專利名稱：一種高導(dǎo)熱碳材料的快速、低成本制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高導(dǎo)熱碳材料的快速、低成本制備方法，屬于熱管理用功能碳材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高導(dǎo)熱碳材料由于具有導(dǎo)熱系數(shù)高、耐溫性能優(yōu)良、耐腐蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是新型熱管理系統(tǒng)中的重要熱輸導(dǎo)材料，特別是在有化學(xué)腐蝕或溫度非常高的熱管理場(chǎng)合，這種材料將發(fā)揮其它材料無(wú)可替代的作用。目前，可用于熱管理系統(tǒng)的高導(dǎo)熱碳材料主要以中間相浙青基碳纖維、中間相浙青焦等高導(dǎo)熱組分為骨料，以中間相浙青為粘結(jié)劑經(jīng)過(guò)模壓成型、碳化、石墨化獲得的。中間相浙青僅在少數(shù)幾個(gè)國(guó)家得到了工業(yè)化生產(chǎn)，其價(jià)格較高，在中間相浙青基礎(chǔ)上形成的制品(如中間相浙青基碳纖維)的價(jià)格更高，造成了制備高導(dǎo)熱碳材料的成本非常高。同時(shí)由于使用了大量中間相浙青，制備過(guò)程中必須要進(jìn)行預(yù)氧化等處理，制備工藝復(fù)雜，并且不適合大尺寸高導(dǎo)熱碳材料的制造。另外，由于有些中間相浙青制品在國(guó)內(nèi)尚無(wú)成熟產(chǎn)品出售，也使高導(dǎo)熱碳材料的制備成了無(wú)米之炊。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)解決問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種采用已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的石墨紙為主要原材料的、能大幅度降低制造成本、快速制備高導(dǎo)熱碳材料的方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種高導(dǎo)熱碳材料的快速、低成本制備方法，通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)第一步，將石墨紙按所需尺寸剪裁，若干張剪裁的石墨紙平行粘合固定形成石墨紙堆疊體；第二步，將第一步粘合后石墨紙堆疊體在一定壓力下進(jìn)行模壓處理，得到半致密的石墨紙堆疊體；第三步，對(duì)第二步得到的半致密的石墨紙堆疊體進(jìn)行碳化處理；第四步，對(duì)第三步碳化處理完的石墨紙堆疊體進(jìn)行熱處理，得到高導(dǎo)熱碳材料，熱處理工藝為在200°C 3000°C的惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行的熱處理，其中在200°C 1700°C熱處理溫度范圍內(nèi)，升溫速率為0. OrC /min 20°C /min，最高溫度下的恒溫時(shí)間為Oh 50h，在1700°C 3000°C熱處理溫度范圍內(nèi)，升溫速率為0. 1°C /min 20°C /min，最高溫度下的恒溫時(shí)間為Oh IOOh。還包括第五步，將第四步得到的高導(dǎo)熱碳材料進(jìn)行增密處理。所述增密處理采用常壓浸漬/碳化、加壓浸漬/碳化、真空浸漬/碳化、化學(xué)氣相滲透/沉積或等靜壓處理方法中的任一種或多種方式組合。所述增密處理采用的碳源前驅(qū)體為浙青、樹(shù)脂、糖類、烷烴或烯烴含碳物質(zhì)。所述第一步粘合包括對(duì)石墨紙進(jìn)行以浙青、樹(shù)脂、糖類、烷烴或烯烴碳源前驅(qū)體為粘結(jié)劑的粘合過(guò)程，也包括將石墨紙與粉狀粘結(jié)劑層疊后熔融粘合的過(guò)程。
所述碳源前驅(qū)體中添加催化石墨化組分，催化石墨化組分為Si、Ti、^ 或Y的單質(zhì)、化合物或混合物。所述的第二步模壓處理為冷模壓或熱模壓。所述第一步中石墨紙采用天然鱗片石墨或可膨脹石墨為原材料制成的紙狀或薄板狀材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有益效果為(1)本發(fā)明克服目前技術(shù)方法過(guò)分依賴中間相浙青及其制品的缺點(diǎn)，以具有定向高導(dǎo)熱的廉價(jià)石墨紙為主要原材料，采用粘合、模壓工藝實(shí)現(xiàn)了高導(dǎo)熱碳材料的快速制備， 不僅可以大幅度縮短高導(dǎo)熱碳材料的制造周期(制造周期從原有工藝的2 3個(gè)月降到20 天以內(nèi))，降低其制造成本，而且還可以實(shí)現(xiàn)大尺寸高導(dǎo)熱碳材料的快速制造；(2)本發(fā)明獲得的碳材料具有高的熱導(dǎo)率各向異性，熱導(dǎo)率可以高達(dá)360W/(m*K) 以上，熱導(dǎo)率異性度可以高達(dá)7以上，非常適合熱管理系統(tǒng)對(duì)熱量定向輸導(dǎo)的要求；(3)本發(fā)明特別適用于大尺寸高導(dǎo)熱碳材料的快速制造。


圖1為本發(fā)明中粘合石墨紙堆疊體經(jīng)過(guò)模壓處理、熱處理后獲得的高導(dǎo)熱碳材料結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的石墨紙為主要原材料，將其進(jìn)行裁剪、定向排列、粘合后形成堆疊體，然后進(jìn)行模壓處理，獲得高密度石墨紙堆疊體，通過(guò)高溫石墨化熱處理獲得高導(dǎo)熱碳材料。具體工藝如圖2所示，包括下列步驟1、石墨紙粘合得到石墨紙堆疊體將石墨紙進(jìn)行剪裁，獲得一定尺寸的多張石墨紙。將多張石墨紙平行堆疊后進(jìn)行粘合固定，形成石墨紙堆疊體。石墨紙是以鱗片石墨或(可)膨脹石墨為主要原材料制成的紙狀或薄板狀材料。對(duì)石墨紙進(jìn)行的粘合固定過(guò)程是以浙青、樹(shù)脂、糖類、烷烴或烯烴等富碳有機(jī)前驅(qū)體為粘結(jié)劑進(jìn)行的任何粘合過(guò)程，也包括將石墨紙與粉狀粘結(jié)劑層疊后熔融粘合的過(guò)程。粘結(jié)劑中可以添加催化石墨化組分，如Si、Ti、&、Y等的單質(zhì)、化合物及它們的混合物。2、將石墨紙堆疊體進(jìn)行模壓處理，得到半致密的石墨紙堆疊體，此時(shí)石墨紙堆疊體的密度可達(dá)1. 2g/cm3以上。采用此步驟使石墨紙堆疊體在碳化前達(dá)到較高的密度，使制品碳化后的密度提高，從而提高熱導(dǎo)率。模壓處理是指在模具中對(duì)石墨紙堆疊體進(jìn)行的冷模壓(只加壓，不加熱的壓制過(guò)程)或熱模壓(加壓加熱壓制過(guò)程)處理。模壓處理方式、模壓壓力和模壓溫度可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)工藝任意選擇，但一般會(huì)與生產(chǎn)中采用的設(shè)備和所需生產(chǎn)的高導(dǎo)熱碳材料的使用溫度相適應(yīng)。3、碳化處理碳化處理的溫度、壓力和時(shí)間由選用的具體粘合劑決定，根據(jù)實(shí)際中選擇的粘合劑來(lái)設(shè)定。碳化過(guò)程中可對(duì)模壓后的石墨紙堆疊體進(jìn)行夾和或加壓固定，防止開(kāi)裂。4、熱處理將半致密的石墨紙堆疊體進(jìn)行熱處理，獲得高導(dǎo)熱碳材料。高溫?zé)崽幚硎侵冈跍囟葹?00°C 3000°C的惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行的熱處理過(guò)程；其中在200°C 1700°C范圍內(nèi)，升溫速率在0. ore /min 20°C /min之間，最高溫度下的恒溫時(shí)間為Oh 50h ；在 1700 V 3000 °C范圍內(nèi)，升溫速率在0. 1°C /min 20 V /min之間，最高溫度下的恒溫時(shí)間為Oh 100h。熱處理過(guò)程中可以對(duì)石墨堆疊體進(jìn)行夾合或加壓固定以防止材料開(kāi)裂。熱處理溫度根據(jù)所需生產(chǎn)的高導(dǎo)熱碳材料的使用溫度決定，使用溫度低，熱處理的溫度相應(yīng)的低，但熱處理溫度不能低于高導(dǎo)熱碳材料的使用溫度。5、致密化為實(shí)現(xiàn)碳材料熱導(dǎo)率的提高可以繼續(xù)對(duì)步驟4得到的碳材料進(jìn)行增密處理。增密處理是指以碳源前驅(qū)體(包括浙青、樹(shù)脂、糖類、烷烴、烯烴等含碳物質(zhì))為前驅(qū)體，通過(guò)常壓浸漬、加壓浸漬、真空浸漬、化學(xué)氣相滲透/沉積、等靜壓處理等一種或多種方式使步驟4 的材料增密的過(guò)程；碳源前驅(qū)體中可以添加催化石墨化組分，如Si、Ti、Zr、Y等的單質(zhì)、化合物及它們的混合物。在反復(fù)進(jìn)行增密過(guò)程中可以進(jìn)行溫度在600°C 1700°C范圍內(nèi)的熱處理，處理時(shí)間一般不少于0. Ih,以促進(jìn)碳源組分成碳和高導(dǎo)熱碳材料致密化。熱處理可以在每次或若干次增密完成后進(jìn)行，也可在重復(fù)完所有增密后進(jìn)行。如圖1所示，本發(fā)明獲得的高導(dǎo)熱碳材料由平行排列的石墨紙和縫隙內(nèi)粘結(jié)劑熱處理后形成的碳材料構(gòu)成，其中1為石墨紙片，2為石墨紙縫隙中粘結(jié)劑熱處理后形成的碳材料。以下結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1(1)將厚度為Imm的石墨紙剪裁成IOOmmX 50mm的石墨片，用含釔的糠酮樹(shù)脂為粘結(jié)劑，形成厚度約為50mm的粘合石墨紙堆疊體。(2)將粘合石墨紙堆疊體進(jìn)行熱模壓處理，工藝過(guò)程如下冷態(tài)加壓到300MPa，然后以15°C /h的升溫速率升溫到180°C，恒溫池后自然冷卻，獲得體積密度為1. 7g/cm3的模壓石墨紙堆疊體。(3)將模壓石墨紙堆疊體置于碳化爐中進(jìn)行碳化處理以1°C /min的升溫速率升溫到1000°C，然后恒溫2h，獲得碳化樣品。(3)將碳化樣品置于高溫?zé)崽幚頎t中按照下列程序進(jìn)行熱處理以200°C /h的升溫速率升溫到1000°C，然后以100°C /h的升溫速率升溫到1700°C，再以200°C /h的升溫速率升溫到3000°C，恒溫池后自然冷卻，獲得高導(dǎo)熱碳材料，經(jīng)測(cè)試碳材料在石墨紙平面方向的常溫?zé)釋?dǎo)率為320W/(m · K)，在垂直于石墨紙平面方向的常溫?zé)釋?dǎo)率為40W/(m · K)。實(shí)施例2(1)將厚度為0. 5mm的石墨紙剪裁成IOOmmX 50mm的石墨片，然后以中間相浙青粉作為粘結(jié)劑對(duì)石墨紙進(jìn)行堆疊，然后在惰性環(huán)境中加熱至中間相浙青的軟化點(diǎn)+50°C，使中間相浙青熔融粘合石墨紙，形成粘合石墨紙堆疊體。(2)將粘合的石墨紙堆疊體進(jìn)行熱模壓處理，工藝過(guò)程如下冷態(tài)加壓到300MPa， 然后以15°C /h的升溫速率升溫到浙青軟化點(diǎn)+100°C，恒溫證后自然冷卻，獲得密度約為1. 75g/cm3的模壓石墨紙堆疊體。(3)將模壓石墨紙堆疊體置于碳化爐中進(jìn)行碳化處理以;TC /h的升溫速率升溫到1000°C，然后恒溫2h，獲得碳化樣品。(4)將碳化樣品用夾具夾合后置于高溫?zé)崽幚頎t中按照下列程序進(jìn)行熱處理以 2000C /h的升溫速率升溫到1000°C，然后以80°C /h的升溫速率升溫到1700°C，再以150°C / h的升溫速率升溫到3000°C，恒溫池后自然冷卻，獲得高導(dǎo)熱碳材料，經(jīng)測(cè)試碳材料在石墨紙平面方向的常溫?zé)釋?dǎo)率為368W/(m · K)，在垂直于石墨紙平面方向的常溫?zé)釋?dǎo)率為45W/ (m · K)。實(shí)施例3(1)將厚度為0. 2mm的石墨紙剪裁成200mmX IOOmm的石墨片，用酚醛樹(shù)脂作為粘結(jié)劑，形成厚度約為20mm的粘合石墨紙堆疊體。(2)將粘合的石墨紙堆疊體進(jìn)行冷模壓處理，模壓壓力為250MPa，獲得體積密度為1. 8g/cm3的模壓石墨紙堆疊體。(3)將模壓石墨紙堆疊體用石墨夾板進(jìn)行夾合后置于碳化爐中進(jìn)行碳化處理以 15°C /h的升溫速率升溫到200°C，恒溫2h后以60°C /h的升溫速率升溫到1000°C，恒溫2h，
獲得碳化樣品。(4)將碳化樣品置于高溫?zé)崽幚頎t中按照下列程序進(jìn)行熱處理以500°C /h的升溫速率升溫到1000°C，然后以100°C /h的升溫速率升溫到1700°C，再以200°C /h的升溫速率升溫到3000°C，恒溫池后自然冷卻，獲得高導(dǎo)熱碳材料，經(jīng)測(cè)試碳材料在石墨紙平面方向的常溫?zé)釋?dǎo)率為350W/(m · K)，在垂直于石墨紙平面方向的常溫?zé)釋?dǎo)率為36W/(m · K)。本發(fā)明未詳細(xì)說(shuō)明部分屬本領(lǐng)域技術(shù)人員公知常識(shí)。
權(quán)利要求
1.一種高導(dǎo)熱碳材料的快速、低成本制備方法，其特征在于通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)第一步，將石墨紙按所需尺寸剪裁，若干張剪裁的石墨紙平行粘合固定形成石墨紙堆疊體；第二步，將第一步粘合石墨紙堆疊體在一定壓力下進(jìn)行模壓處理，得到半致密的石墨紙堆疊體；第三步，對(duì)第二步得到的半致密的石墨紙堆疊體進(jìn)行碳化處理；第四步，對(duì)第三步碳化處理完的石墨紙堆疊體進(jìn)行熱處理，得到高導(dǎo)熱碳材料，熱處理工藝為在200°C 3000°C的惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行的熱處理，其中在200°C 1700°C熱處理溫度范圍內(nèi)，升溫速率為0. ore /min 20°C /min，最高溫度下的恒溫時(shí)間為Oh 50h，在 1700°C 3000°C熱處理溫度范圍內(nèi)，升溫速率為0. I0C /min 20°C /min，最高溫度下的恒溫時(shí)間為Oh IOOh。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)熱碳材料的快速、低成本制備方法，其特征在于還包括第五步，將第四步得到的高導(dǎo)熱碳材料進(jìn)行增密處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高導(dǎo)熱碳材料的快速、低成本制備方法，其特征在于所述增密處理采用常壓浸漬/碳化、加壓浸漬/碳化、真空浸漬/碳化、化學(xué)氣相滲透/沉積或等靜壓處理方法中的任一種或多種方式組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高導(dǎo)熱碳材料的快速、低成本制備方法，其特征在于所述增密處理采用的碳源前驅(qū)體為浙青、樹(shù)脂、糖類、烷烴或烯烴含碳物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)熱碳材料的快速、低成本制備方法，其特征在于所述第一步粘合包括對(duì)石墨紙進(jìn)行以浙青、樹(shù)脂、糖類、烷烴或烯烴碳源前體為粘結(jié)劑的粘合過(guò)程，也包括將石墨紙與粉狀粘結(jié)劑層疊后熔融粘合的過(guò)程。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的一種高導(dǎo)熱碳材料的快速、低成本制備方法，其特征在于所述碳源前驅(qū)體中添加催化石墨化組分，催化石墨化組分為Si、Ti、^ 或γ的單質(zhì)、化合物或混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)熱碳材料的快速、低成本制備方法，其特征在于所述的第二步模壓處理為冷模壓或熱模壓。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)熱碳材料的快速、低成本制備方法，其特征在于所述第一步中石墨紙采用天然鱗片石墨或可膨脹石墨為原材料制成的紙狀或薄板狀材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高導(dǎo)熱碳材料的快速、低成本制備方法，采用已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的石墨紙為主要原材料，采用粘結(jié)劑將多層石墨紙粘合形成堆疊體，然后通過(guò)模壓處理、碳化和高溫?zé)崽幚?，快速低成本獲得熱導(dǎo)率高度各向異性的高導(dǎo)熱碳材料。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102211766SQ20111007544
公開(kāi)日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2011年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月28日
發(fā)明者馮志海, 吳寧寧, 李同起, 胡子君, 趙高文 申請(qǐng)人:航天材料及工藝研究所