專利名稱：一種高比表面積超薄氮化硼納米片的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制備高比表面積超薄氮化硼納米片(BNNSs)材料的領(lǐng)域，尤其涉及一 種利用固相反應(yīng)在較為溫和的溫度下合成具有高比表面積超薄氮化硼納米材料的方法。
背景技術(shù)：
最近幾年，石墨烯由于其獨特的物理及化學(xué)性質(zhì)與潛在的應(yīng)用前景引起了人們廣 泛的研究興趣，是材料科學(xué)研究領(lǐng)域中的明星。其優(yōu)越的電子傳輸性能可能會引起電子器 件領(lǐng)域的革新，參見Nature 2006，444，347。另外，20nm以下的多層碳納米片(納米帶或納 米片)由于其很高的比表面積，尖銳的開口等優(yōu)越的性能也引起了廣泛的關(guān)注，參見Adv. Mater. ，2002，14，64-67。氮化硼與碳的結(jié)構(gòu)相近。與金剛石和石墨類似(2H，3R)，氮化硼材料也有層狀結(jié)構(gòu) (h-BN,r-BN)和立方結(jié)構(gòu)(c-BN)。即便h_BN和石墨的結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)比較接近，但其電子 性能完全不一樣。同導(dǎo)電能力強的石墨相比，氮化硼是典型的絕緣體或者帶寬較寬的半導(dǎo) 體。另一方面，氮化硼的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性要比碳強。計算結(jié)果表明單層氮化硼材料 具有獨特的電學(xué)，磁學(xué)和機械性能。這就使超薄氮化硼或氮化硼片可以作為碳材料的有效 補充。單壁或多壁氮化硼納米管可以應(yīng)用在諸多領(lǐng)域中，例如，導(dǎo)熱和絕緣高分子復(fù)合 材料的填料，參見Adv. Func. Mater. 2009，19，1857。因而，有理由認(rèn)為暴露(002)晶面的單 層或多層氮化硼納米片狀材料可以在諸多領(lǐng)域有新穎的應(yīng)用前景。最近超薄的納米片填充 物可以提高聚合物的導(dǎo)熱和機械性能，參見Adv. Mater. 2009，21，2889。硅基片上垂直交聯(lián) 的BNNS ( > 20nm)顯示出超疏水性能，其在自潔凈涂層領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值(ACS Nano. ASAP)。有機溶劑中剝離，機械剝離，化學(xué)氣相沉積等方法被用來制備單層和多層的氮化 硼超薄材料。但由于制備方法的限制，所得產(chǎn)物的量較少(目前一般< 5 IOmg)，難以得 到較多的量，限制了 BNNSs的應(yīng)用。因而制備克級范圍超薄氮化硼材料制備新方法可以在 一定程度上推動BNNS的應(yīng)用研究。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種固相反應(yīng)溫和溫度制備高比表面積超薄氮 化硼納米片的方法。術(shù)語說明BNNSs的含義是指超薄氮化硼納米片，是本領(lǐng)域常用的英文簡寫。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種高比表面積超薄氮化硼納米片的制備方法，是將氧化硼，鋅、鐵或鎳與鹽酸 胼、氯化銨或溴化銨在溫和溫度下進行固相反應(yīng)，步驟如下將氧化硼粉末，鋅粉、鐵粉或鎳粉，鹽酸胼、氯化銨或溴化銨按摩爾比1 (2 4) (0. 8 2. 1)混合，密封在高壓釜中，于450°C 600°C下反應(yīng)2小時 20小時；產(chǎn)物
3酸洗3 5遍，然后水洗，常規(guī)離心分離、干燥，獲得厚度為2 6納米、比表面積200 300 平方米/克的氮化硼納米片。進一步優(yōu)選的技術(shù)方案之一一種高比表面積超薄氮化硼納米片的制備方法，將氧化硼粉末、鋅粉或鐵粉與鹽 酸胼或氯化銨按摩爾比1 (2. 5 3. 5) (1 1. 5)混合，密封在高壓釜中，于450°C 550°C下反應(yīng)5 16小時；更為優(yōu)選的技術(shù)方案如下一種高比表面積超薄氮化硼納米片的制備方法，將氧化硼粉末、鋅粉和鹽酸胼按 摩爾比摩爾比1 3. 25 1.25混合，密封在高壓釜中，于450°C 500°C下反應(yīng)6 14小 時。產(chǎn)物酸洗3 5遍，然后水洗，常規(guī)離心分離、干燥，獲得厚度為2 6納米、比表 面積約226平方米/克的氮化硼納米片。本發(fā)明上述利用固相反應(yīng)溫和溫度制備高比表面積超薄氮化硼納米片的方法具 有較高的熱穩(wěn)定性(< 800°C)，所得氮化硼納米片有較高的比表面積(平均可達220m2/g) 以及較大的孔容(> 0. 400cm7g)。調(diào)節(jié)反應(yīng)物的比例可以提高所得氮化硼納米片的比表 面積，但不影響產(chǎn)物形貌。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在較為溫和的溫度下合成了高比表面積的超薄氮化硼納 米片。其反應(yīng)溫度較現(xiàn)有技術(shù)中常用的碳熱等方法要低，反應(yīng)條件溫和，可得克級超薄氮化 硼納米片。所得產(chǎn)物比表面積相對較高，可以在諸多領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。本發(fā)明是在克級范圍制備BNNSs的簡便方法，在反應(yīng)釜中于溫和溫度下反應(yīng)制備 得到厚度為2 6nm的氮化硼超薄納米片。由于氮化硼超薄納米片的高的熱穩(wěn)定性，高比 表面積以及較大的孔容，可應(yīng)用于催化劑載體等領(lǐng)域。


圖1是采用本發(fā)明實施例1制備得到的超薄BN納米片的X光衍射譜(XRD)。圖2是采用本發(fā)明實施例1制備得到的超薄BN的傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)。圖3是采用本發(fā)明實施例1制備得到的超薄BN納米片的透射電子顯微鏡照片 (TEM)。圖4是采用本發(fā)明實施例1制備得到的制備的超薄BN納米片的熱重曲線(TGA)。圖5是采用本發(fā)明實施例1制備得到超薄BN納米片的氮氣吸附脫附等溫曲線及 孔徑分布曲線。圖6是采用本發(fā)明實施例2制備得到超薄BN納米片的XRD譜圖。圖7是采用本發(fā)明實施例3制備得到超薄BN納米片的透射電鏡照片。
具體實施例方式實施例中使用的測定儀器如下紅外光譜儀，F(xiàn)T IR, VERTEX-70,分辨率4CHT1，累積20次，樣品經(jīng)KBr壓片；X射線粉末衍射儀，XRD，Bruker D8 advanced，加速電壓40kV，電流120mA，范圍 10° 80°，步長 0.04° ；
4
透射電鏡，TEM,Hitachi H-7000 ；高分辨透射電鏡HRTEM，JE0L-2100，200kV ；熱重分析儀，American TA SDT Q600 ；比表面積及孔分布儀，NAVA 2000e，在77K進行氮氣吸附脫附分析。
實施例1 在典型的合成過程中，將20mmol B2O3,130mmol鋅粉和50mmol N2H4 · 2HC1混合均 勻并置于20mL的反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜密封，在電爐中以10°C /min的升溫速率從室溫升 到500°C，并在500°C保持12h，然后自然冷卻，初產(chǎn)物經(jīng)過稀釋的鹽酸隔夜處理以除去副產(chǎn) 物。然后過濾并在80°C下干燥。產(chǎn)品約0.33g。采用紅外光譜儀，X射線粉末衍射儀，透射電鏡(TEM，Hitachi H-7000)，高分辨透 射電鏡(HRTEM，JE0L-2100，200kV)，熱重分析儀，比表面積及孔分布儀(NAVA2000e)在77K 進行氮氣吸附脫附分析。所得樣品首先經(jīng)粉末衍射表征，如圖1，在26. 24(3. 394人)和42. 08° (2. 145 A )兩處有明顯的衍射峰，與h-BN的(002)和(10)面的衍射對應(yīng)(JCPDS No. 34-0421)。但 如圖中虛線所示，(002)衍射峰向低角度偏移說明其面間距變大。但在粉末衍射圖譜中沒 有觀察到任何其它晶態(tài)物質(zhì)的衍射峰。FTIR是檢測表征氮化硼結(jié)構(gòu)信息的一種有效手段。圖2所示在1384及799CHT1兩 處的強峰分別可以歸屬為B-N鍵的面內(nèi)伸縮振動與B-N-B鍵的面外彎曲振動。但相對于結(jié) 晶良好h-BN，其在815 819CHT1的振動藍(lán)移到799CHT1，這是由于層間距的變大導(dǎo)致的。而 位于3395和3168CHT1處的峰可以歸屬于H-N-H集團的伸縮振動。這種集團或者缺陷可以 使之可以通過共價鍵合油酸等有機集團實現(xiàn)功能化。透射電鏡表明大面積的氮化硼納米片的存在(> 80% )。與碳/氮化硼的納米 帶或納米片相似，這些二維超薄納米結(jié)構(gòu)都會發(fā)生彎曲或卷曲。高分辨透射電鏡表明其為 6 20層厚，約在2 6nm(圖3)。氮化硼是一種催化高溫反應(yīng)的潛在載體。為研究所得氮化硼材料的熱穩(wěn)定性，測 試了其在空氣中的TGA曲線。結(jié)果表明所得樣品在其850°C以下依然是穩(wěn)定的。其后的熱 增重可以歸屬為氮化硼的氧化(圖4)。進一步經(jīng)氮氣吸附脫附實驗表征。其氮氣吸附脫附等溫曲線如圖5所示。根據(jù)BET 法可得其比表面積為226m2/g。根據(jù)DFT方法，孔徑尺寸主要在3. 9nm，其總孔容為0. 405cm3/g.。與已有的報道的氮化硼材料比表面積對比如下 以上分析證實了本發(fā)明獲得的產(chǎn)品是高比表面積氮化硼超薄納米片材料。實施例2 如實施例1所述，所不同的是將40mmol B2O3, 200mmol 鋅粉和 50mmol N2H4 · 2HC1 混合均勻并置于 20mL 的反應(yīng) 釜中，500°C反應(yīng)6h，干燥得產(chǎn)品lg。所得XRD如圖6所示。實施例3 如實施例1所述，所不同的是將Zn用等摩爾的鎂粉代替，所得產(chǎn)物主要為IOnm以 上的薄片。如圖7所示。
權(quán)利要求
一種超薄氮化硼納米片的制備方法，是將氧化硼，鋅、鐵或鎳與鹽酸肼、氯化銨或溴化銨在溫和溫度下進行固相反應(yīng)，步驟如下將氧化硼粉末，鋅粉、鐵粉或鎳粉，鹽酸肼、氯化銨或溴化銨中的一種按摩爾比1∶(2～4)∶(0.8～2.1)混合，密封在高壓釜中，于450℃～600℃下反應(yīng)2～20小時；產(chǎn)物酸洗3～5遍，然后水洗，常規(guī)離心分離、干燥，獲得厚度為2～6納米、比表面積200～300平米/克的氮化硼納米片。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于將氧化硼粉末、鋅粉或鐵粉與鹽酸胼或 氯化銨按摩爾比1 (2. 5 3. 5) (1 1.5)混合，密封在高壓釜中，于450°C 550°C 下反應(yīng)5 16小時。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于將氧化硼粉末、鋅粉和鹽酸胼按摩爾比 摩爾比1 3. 25 1. 25混合，密封在高壓釜中，于450°C 500°C下反應(yīng)6 14小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高比表面積超薄氮化硼納米片材料的制備方法。將氧化硼，鋅、鐵或鎳與鹽酸肼、氯化銨或溴化銨在高溫反應(yīng)釜中溫和溫度下反應(yīng)制備得到厚度為2～6nm的氮化硼超薄納米片。由于氮化硼超薄納米片的高的熱穩(wěn)定性，高比表面積(226m2/g)以及較大的孔容(0.405cm3/g)，可應(yīng)用于催化劑載體等方面。
文檔編號C01B21/064GK101913576SQ20101025130
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月12日
發(fā)明者尉云平, 徐立強, 王連成, 錢逸泰 申請人:山東大學(xué)