專利名稱：以哌啶為介質(zhì)的可逆吸放氫方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的吸放氫的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及利用哌啶和金屬儲氫合金、吡啶和金屬儲氫合金之間的氫平衡關(guān)系，使用通過表面處理的金屬儲氫合金作為催化劑實現(xiàn)哌啶放氫和吡啶吸氫可逆過程的方法，以及實現(xiàn)該方法的裝置。

背景技術(shù)：
氫能源清潔、環(huán)境友好、可再生，被認為是21世紀最理想的二次能源，質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)的燃料電池(PEMFC)技術(shù)已經(jīng)日趨成熟。作為燃料電池燃料的氫氣，其儲存有物理法和化學法兩大類。物理法主要有液氫儲存、高壓氫氣儲存、玻璃微球儲存、地下巖洞儲存、活性炭吸附儲存、碳納米管儲存(也包含部分的化學吸附儲存)?；瘜W法主要有金屬氫化物儲存、有機液態(tài)氫化物儲存、無機物儲存等形式。
Sultan和Shaw于1975年首次提出了利用可循環(huán)液體化學氫載體儲氫的構(gòu)想，開辟了新型儲氫技術(shù)研究的領(lǐng)域。雖然苯、甲苯加氫反應溫度較低，但生成的環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷卻通常需要300℃以上的溫度才能脫氫，存在脫氫溫度偏高、脫氫轉(zhuǎn)化率偏低、催化劑容易積碳而失活的嚴重問題。
哌啶、別名六氫吡啶是一個雜環(huán)化合物，分子式為(CH2)5NH。它是一個仲胺，可看作環(huán)己烷一個碳被氮替代后形成的化合物，即氮雜環(huán)己烷。工業(yè)上，它由吡啶氫化制備，用二硫化鉬作催化劑
用鈉-乙醇溶液也可將吡啶還原為哌啶，形成的哌啶可以通過脫氫生成吡啶。吡啶是含有一個氮雜原子的六元雜環(huán)化合物?？梢钥醋霰椒肿又械囊粋€(CH)被N取代的化合物，故又稱氮苯。哌啶的含氫量很高，為12.9wt.％。哌啶和吡啶間的有效儲氫量為7.1wt.％，是一種高效的儲氫介質(zhì)。常溫常壓下哌啶為無色澄清液體，熔點為-7℃，沸點為106℃，易于運輸和儲存。常溫常壓下吡啶亦為無色澄清液體，熔點為-41.6℃，沸點為115.3℃。
哌啶作為儲氫材料具有儲氫量大，儲存、運輸、維護、保養(yǎng)安全方便，其儲氫量遠遠高于傳統(tǒng)高壓壓縮儲氫和金屬氫化物儲氫。便于利用現(xiàn)有儲油和運輸設備，可多次循環(huán)使用等優(yōu)點。
金屬儲氫合金具有很強的捕捉氫的能力，可以在一定的溫度和壓力條件下，氫分子在合金表面分解成單個的原子，與合金進行化學反應生成金屬氫化物，外在表現(xiàn)為大量“吸收”氫氣，同時放出熱量。而當對這些金屬氫化物進行加熱時發(fā)生分解反應，氫原子又能結(jié)合成氫分子釋放出來，而且伴隨有明顯的吸熱效應。采用儲氫合金來儲氫，能耗低，工作壓力低、使用方便的特點，而且可免去龐大的鋼制容器，從而使存儲和運輸方便而且安全。目前儲氫合金主要包括有鈦系、鋯系、鎂系及稀土系儲氫合金。
哌啶的脫氫和吡啶的加氫反應都是氣-固-液三相反應。傳統(tǒng)的二硫化鉬或貴金屬作為催化劑時，哌啶的H吸附在催化劑的活化中心(Mo或貴金屬原子)，然后哌啶的C-H和N-H鍵發(fā)生斷裂，建立C＝C和C＝N雙鍵，形成吡啶；在催化劑的活化中心形成氫原子，由于哌啶環(huán)上的C-H和N-H的斷鍵并非同時發(fā)生且空間位置各不相同，氫原子需要在催化劑上進行表面擴散，當兩個氫原子相遇后才能形成氫分子，才能析出氫氣。
當吡啶吸氫時，由于催化劑被吡啶(或生成物哌啶)液膜所包覆，氫氣必須通過擴散通過液膜才能到達催化劑表面。而吡啶在催化劑表面發(fā)生吸附，吡啶的C＝C和C＝N雙鍵轉(zhuǎn)換成C-C和C-N單鍵時必須等待吸附在催化劑活化中心上氫分子化學解離后得到的氫原子，才能與吡啶的C和N發(fā)生鍵合。而且，由于吡啶的C和N空間位置的不同，氫分子化學解離后得到的氫原子必須通過表面擴散才能到達吡啶的C和N位置與之鍵合，隨后發(fā)生脫附形成哌啶。因此，哌啶的形成取決于催化劑的氫原子供給能力。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種以哌啶為介質(zhì)的可逆吸放氫方法及裝置。
本發(fā)明為解決其技術(shù)問題，提供了一種以哌啶為介質(zhì)的可逆吸放氫方法，以儲氫合金為催化劑，其可逆的吸放氫過程包括放氫過程，在120～350℃的溫度條件下，哌啶在儲氫合金的作用下轉(zhuǎn)化為吡啶，同時釋放出氫氣；吸氫過程，在95～115℃的溫度條件下，向吡啶內(nèi)通入氫氣，吡啶在儲氫合金的作用下與氫氣生成哌啶。
本發(fā)明中，所述儲氫合金以通式表示為MgaRbNicCodAle，式中R為鋯、鈣、稀土或混合稀土；其中，0≤a≤16；0≤b≤2；0＜c≤5；0≤d≤1；0≤e≤0.5，且a與b不得同時為零。
本發(fā)明中，通過對所述儲氫合金進行熱堿處理或酸洗，以提高儲氫合金表面的催化活性。
本發(fā)明中，所述熱堿處理是將經(jīng)過表面滲硼處理的儲氫合金在濃度為2～6M L-1的KOH或NaOH溶液中浸漬0.5～5h，浸漬溫度50～90℃，過濾取出儲氫合金；用去離子水洗滌過濾后，70～90℃下真空干燥6～12h。
本發(fā)明中，所述的酸洗的處理步驟如下在室溫下將經(jīng)過表面滲硼處理的儲氫合金在濃度為0.01～0.5M L-1草酸、冰醋酸或鹽酸溶液中浸漬0.5～5h，過濾取出儲氫合金；用去離子水洗滌過濾后，70～90℃下真空干燥6～12h。
本發(fā)明還提供了一種用于實現(xiàn)前述方法的裝置，包括反應器、冷凝器、冷卻器和回流裝置；反應器內(nèi)的底部設有用于加載儲氫合金的催化劑床，反應器底部的外圍設加熱裝置用于控制反應溫度；反應器側(cè)面的中部設有氫氣入口和哌啶加料口，氫氣入口連接氫氣導流管并伸入至催化劑床中；反應器頂部通過管路依次連接冷凝器和冷卻器，冷凝器出口的管路還通過回流裝置連接至反應器上部，冷卻器出口為氫氣出口。
本發(fā)明中，所述氫氣入口和氫氣出口處分別設置有接了轉(zhuǎn)子流量計的三通閥。
儲氫合金對哌啶催化放氫機理如下 首先哌啶在儲氫合金(M)表面發(fā)生吸附，哌啶的H吸附在儲氫合金的活化中心(Ni原子)。哌啶的C-H和N-H鍵發(fā)生斷裂，建立C＝C和C＝N雙鍵，形成吡啶；在儲氫合金的活化中心(Ni原子)形成氫原子，氫原子通過儲氫合金的點陣空隙進入儲氫合金形成金屬氫化物。由于金屬氫化物的氫原子與儲氫合金的活化中心(Ni原子)相鄰非常近，一旦哌啶的C-H和N-H鍵發(fā)生斷裂而產(chǎn)生一個氫原子，就能與金屬氫化物表面的氫原子非常容易形成氫分子而析出。因此，采用儲氫合金作為催化劑可提高哌啶的放氫速度。
儲氫合金對吡啶催化吸氫機理如下 當氫氣吹入含有儲氫合金的吡啶混合物時，由于金屬儲氫合金具有很強的捕捉氫的能力，首先儲氫合金吸收氫氣形成金屬氫化物。吡啶在金屬氫化物(MH)表面發(fā)生吸附，吡啶的C＝C和C＝N雙鍵轉(zhuǎn)換成C-C和C-N單鍵；吸附在儲氫合金的活化中心(Ni原子)上的氫原子與吡啶的C和N發(fā)生鍵合，隨后吸附H原子和儲氫合金的活化中心(Ni原子)分離形成哌啶。由于金屬氫化物的氫原子與儲氫合金的活化中心(Ni原子)相鄰非常近，一旦吡啶的C＝C和C＝N雙鍵轉(zhuǎn)換成C-C和C-N單鍵時，金屬氫化物表面的氫原子都能及時地與吡啶的N和各位的C鍵合形成NH和CH2。因此，采用儲氫合金作為催化劑可提高吡啶的吸氫速度。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是 使用哌啶作為儲氫介質(zhì)可提供比金屬儲氫合金高得多的儲氫量，有望成為燃料電池的氫源進行發(fā)電，作為燃料電池車的動力。哌啶分解得到的氫氣純凈，不含CO，可直接用于燃料電池，不必像甲醇改質(zhì)得到的氫氣那樣需要凈化，因此系統(tǒng)簡單、操作方便。同時，哌啶/吡啶系統(tǒng)可實現(xiàn)在線充氫，用于車載系統(tǒng)十分便利。使用表面處理的儲氫合金作為哌啶脫氫、吡啶加氫反應的催化劑，可顯著加快兩者反應的速度，降低反應溫度，實現(xiàn)體系的可逆吸放氫。對比傳統(tǒng)催化劑，作為催化劑的儲氫合金本身也能進行可逆吸放氫，因此采用儲氫合金作為催化劑的哌啶/吡啶吸放氫的系統(tǒng)儲氫密度要大于傳統(tǒng)催化劑的哌啶/吡啶吸放氫的系統(tǒng)儲氫密度。
說明書附圖

圖1吡啶/哌啶吸放氫裝置示意圖。
圖2為二硫化鉬和草酸表面處理后的LaNi4.25Co0.25Al0.5作為催化劑時哌啶的放氫行為比較。
圖3為二硫化鉬和草酸表面處理后的LaNi4.25Co0.25Al0.5作為催化劑時吡啶的吸氫行為比較。
圖1中的附圖標記為冷凝器1，冷卻器2，回流裝置3，反應器4，加熱裝置5，催化劑床6，氫氣導入管7，三通閥8，轉(zhuǎn)子流量計9。
圖2中的附圖標記為 ①為以二硫化鉬作為催化劑時哌啶的放氫行為，②LaNi4.25Co0.25Al0.5作為催化劑時哌啶的放氫行為，③草酸表面處理后的LaNi4.25Co0.25Al0.5作為催化劑時哌啶的放氫行為，④反應器加熱保溫時的溫度控制模式。
圖3中的附圖標記為 ①為以二硫化鉬作為催化劑時哌啶的放氫行為，②LaNi4.25Co0.25Al0.5作為催化劑時吡啶的吸氫行為，③草酸表面處理后的LaNi4.25Co0.25Al0.5作為催化劑時吡啶的吸氫行為。

具體實施例方式 下面將對本發(fā)明進行詳細描述。
實施例1儲氫合金粉末的制備 按表1各合金中金屬元素的原子比例，秤取相應金屬，放入坩堝。對于含鈣、鎂的儲氫合金，置于氬氣保護的管式爐內(nèi)，在氬氣保護下升溫至800℃，在800℃下保持2小時后冷卻至室溫，得到相應的塊狀鈣基或鎂基合金。用機械破碎方法進行破碎，通過篩選獲得粒徑小于2毫米的粒子，置于不銹鋼反應器中，升溫至350℃，抽真空至反應器壓力10-3Torr以下，然后加氫升壓至40大氣壓進行氫化，當反應器內(nèi)氫壓不再下降時，升溫至450℃進行減壓脫氫。冷卻后從反應器取出得到儲氫合金粉末，篩選粒徑200目～400目。
表1MgaRbNicCodAle儲氫合金的成分例舉 對于不含鈣、鎂的儲氫合金，置于感應爐內(nèi)，在氬氣保護下升溫至2000℃，保持0.2小時后冷卻至室溫，得到塊狀儲氫合金。用機械破碎方法進行破碎，通過篩選獲得粒徑小于2毫米的儲氫材料粒子，置于不銹鋼反應器中，升溫至350℃，抽真空至反應器壓力10-3Torr以下，然后加氫升壓至40大氣壓進行氫化，當反應器內(nèi)氫壓不再下降時，升溫至100℃進行減壓脫氫。冷卻后從反應器取出得到儲氫合金粉末。
實施例2儲氫合金的表面處理 室溫下實施例1中一些儲氫合金粉末10克置于200毫升濃度為0.01～0.5M L-1的鹽酸、草酸或冰醋酸溶液中室溫下浸漬0.5～5h，或置于200毫升濃度為2～6M L-1的NaOH或KOH溶液中，50～90℃下浸漬0.5～5h，過濾取出后用去離子水洗滌過濾后，真空70～90℃下干燥6～12h，即可，其表面處理工藝條件列于表2。
表2儲氫合金的表面處理工藝條件
實施例3吡啶/哌啶吸放氫的裝置 本發(fā)明中所述的吡啶/哌啶吸放氫的裝置原理圖如圖1所示，包括反應器4、冷凝器1、冷卻器2和回流裝置3；反應器4內(nèi)的底部設有用于加載儲氫合金的催化劑床6，反應器4底部的外圍設加熱裝置5用于控制反應溫度；反應器4側(cè)面的中部設有氫氣入口和哌啶加料口，氫氣入口連接氫氣導流管7并伸入至催化劑床6中；反應器4頂部通過管路依次連接冷凝器1和冷卻器2，冷凝器1出口的管路還通過回流裝置3連接至反應器4上部，冷卻器2出口為氫氣出口。
其工作原理如下所示 首先在反應器4底部放置相應量的催化劑，然后將一定量的哌啶加入反應器4中，由加熱裝置5以一定速度加熱反應器4，使之溫度達到120～350℃，然后進行保溫。當溫度升至哌啶沸點106℃以上時，哌啶蒸發(fā)后通過反應器4進入冷凝器1進行冷凝，通過回流裝置3重新回到反應器4中的催化劑床6。當催化劑床溫度升至產(chǎn)氫溫度時，氫氣伴隨哌啶和吡啶蒸汽通過反應4進入冷凝器1進行冷凝，通過冷凝的哌啶和吡啶回流裝置3重新回到反應器4中的催化劑床6。氫氣則通過冷卻器2進一步冷卻，通過三通閥8進入轉(zhuǎn)子流量計9測定放氫量。當反應器4中的哌啶全部轉(zhuǎn)化為吡啶時，放氫結(jié)束。若催化劑床溫度過高，將導致哌啶的開環(huán)、碳化，這不但影響催化劑的性能，也會導致吸放氫容量的下降。若催化劑床溫度過低則直接影響哌啶放氫的動力學性能。
待哌啶全部轉(zhuǎn)換成吡啶后，通過加熱裝置5控制催化劑床的溫度在95～115℃，將氫氣從外部經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計9計量，通過三通閥8導入反應器4中，由氫氣導入管7將氫氣吹入催化劑床6。由于哌啶沸點低于吡啶的沸點，因此吡啶氫化以后依靠反應的放熱使生成的哌啶蒸發(fā)，脫離催化劑表面使得催化劑能夠繼續(xù)對吡啶加氫。哌啶蒸發(fā)后通過反應器4進入冷凝器1進行冷凝，通過回流裝置3重新回到反應器4中的催化劑床6。當反應器4中的吡啶全部轉(zhuǎn)化為哌啶時，充氫結(jié)束。若催化劑床溫度過高，將導致吡啶的蒸發(fā)，影響吡啶加氫反應進行。若反應溫度過低，哌啶不能蒸發(fā)，則催化劑的利用率會下降，導致氫化速度下降。
實施例4儲氫合金和二硫化鉬對哌啶放氫催化作用的比較 首先在反應器4中放置相應的100克催化劑，然后將200克的哌啶加入反應器4中，由加熱裝置5以10℃/min的速度加熱反應器4，使之溫度達到300℃，然后進行保溫。當溫度升至哌啶沸點106℃以上時，哌啶蒸發(fā)后通過反應器4進入冷凝器1進行冷凝，通過回流裝置3重新回到反應器4中的催化劑床6。當催化劑床溫度升至產(chǎn)氫溫度時，氫氣伴隨哌啶和吡啶蒸汽通過反應4進入冷凝器1進行冷凝，通過冷凝的哌啶和吡啶回流裝置3重新回到反應器4中的催化劑床6。氫氣則通過冷卻器2進一步冷卻，通過三通閥8進入轉(zhuǎn)子流量計9測定放氫量。當反應器4中的哌啶全部轉(zhuǎn)化為吡啶時，放氫結(jié)束。
以實施例2中的LaNi4.25Co0.25Al0.5作為比較對象，草酸表面處理前后的LaNi4.25Co0.25Al0.5與二硫化鉬對哌啶放氫行為的影響如圖2所示，從圖中可以看出，無論是否經(jīng)過草酸表面處理，LaNi4.25Co0.25Al0.5作為催化劑時哌啶的放氫量和放氫速度都要高于二硫化鉬作為催化劑的情況。通過草酸進行表面處理可使LaNi4.25Co0.25Al0.5的催化活性進一步增強，使哌啶的放氫率和放氫速度都得以提高。使用LaNi4.25Co0.25Al0.5作為催化劑時，從圖中可以發(fā)現(xiàn)低于300℃就有氫氣釋放，這是由于LaNi4.25Co0.25Al0.5奪取哌啶中的氫生成的金屬氫化物放氫所致。
實施例5儲氫合金和二硫化鉬對吡啶吸氫催化作用的比較 待實施例4中的哌啶全部轉(zhuǎn)換成吡啶后，通過加熱裝置5控制催化劑床的溫度在115℃，將氫氣從外部經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計9計量，通過三通閥8導入反應器4中，由氫氣導入管7將氫氣吹入催化劑床6。由于哌啶沸點低于吡啶的沸點，因此吡啶氫化以后依靠反應的放熱使生成的哌啶蒸發(fā)，脫離催化劑表面使得催化劑能夠繼續(xù)對吡啶加氫。哌啶蒸發(fā)后通過反應器4進入冷凝器1進行冷凝，通過回流裝置3重新回到反應器4中的催化劑床6。
草酸表面處理前后的LaNi4.25Co0.25Al0.5與二硫化鉬對吡啶吸氫行為的影響如圖3所示，從圖中可以看出，無論是否經(jīng)過草酸表面處理，LaNi4.25Co0.25Al0.5作為催化劑時吡啶的吸氫速度都要高于二硫化鉬作為催化劑的情況。通過草酸進行表面處理可使LaNi4.25Co0.25Al0.5的催化活性進一步增強，使吡啶的吸氫速度進一步提高。
實施例6合金成分、溫度對吡啶/哌啶系統(tǒng)吸放氫催化作用的影響 以達到充放氫為哌啶理論儲氫量(7.1wt.％相當于0.8L H2/g哌啶)的一半所需的時間來評價儲氫合金成份對的吡啶/哌啶系統(tǒng)吸放氫催化作用，所用時間越短，說明儲氫合金的催化作用越強。表3給出了實施例2中一些儲氫合金經(jīng)過表面處理，對吡啶/哌啶系統(tǒng)吸放氫反應的催化作用。從結(jié)果中可以看出，放氫溫度對哌啶的放氫動力學影響非常大。
表3合金成分、溫度對吡啶/哌啶系統(tǒng)吸放氫催化作用的影響 最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導出或聯(lián)想到的所有變形，均應認為是本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種以哌啶為介質(zhì)的可逆吸放氫方法，以儲氫合金為催化劑，其可逆的吸放氫過程包括放氫過程，在120～350℃的溫度條件下，哌啶在儲氫合金的作用下轉(zhuǎn)化為吡啶，同時釋放出氫氣；吸氫過程，在95～115℃的溫度條件下，向吡啶內(nèi)通入氫氣，吡啶在儲氫合金的作用下與氫氣生成哌啶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述以哌啶為介質(zhì)的可逆吸放氫方法，其特征在于，所述儲氫合金以通式表示為MgaRbNicCodAle，式中R為鋯、鈣、稀土或混合稀土；其中，0≤a≤16；0≤b≤2；0＜c≤5；0≤d≤1；0≤e≤0.5，且a與b不得同時為零。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任意一項中所述的可逆吸放氫方法，其特征在于，通過對所述儲氫合金進行熱堿處理或酸洗，以提高儲氫合金表面的催化活性。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可逆吸放氫方法，其特征在于，所述熱堿處理是將經(jīng)過表面滲硼處理的儲氫合金在濃度為2～6M L-1的KOH或NaOH溶液中浸漬0.5～5h，浸漬溫度50～90℃，過濾取出儲氫合金；用去離子水洗滌過濾后，70～90℃下真空干燥6～12h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可逆吸放氫方法，其特征在于，所述的酸洗的處理步驟如下在室溫下將經(jīng)過表面滲硼處理的儲氫合金在濃度為0.01～0.5ML-1草酸、冰醋酸或鹽酸溶液中浸漬0.5～5h，過濾取出儲氫合金；用去離子水洗滌過濾后，70～90℃下真空干燥6～12h。
6.一種用于實現(xiàn)權(quán)利要求1所述可逆吸放氫方法的裝置，包括反應器、冷凝器、冷卻器和回流裝置；其特征在于，所述反應器內(nèi)的底部設有用于加載儲氫合金的催化劑床，反應器底部的外圍設加熱裝置用于控制反應溫度；反應器側(cè)面的中部設有氫氣入口和哌啶加料口，氫氣入口連接氫氣導流管并伸入至催化劑床中；反應器頂部通過管路依次連接冷凝器和冷卻器，冷凝器出口的管路還通過回流裝置連接至反應器上部，冷卻器出口為氫氣出口。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，其特征在于，所述氫氣入口和氫氣出口處分別設置有接了轉(zhuǎn)子流量計的三通閥。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的吸放氫的方法，旨在提供一種以哌啶為介質(zhì)的可逆吸放氫方法及裝置。該方法以儲氫合金為催化劑，其可逆的吸放氫過程包括放氫過程，在120～350℃的溫度條件下，哌啶在儲氫合金的作用下轉(zhuǎn)化為吡啶，同時釋放出氫氣；吸氫過程，在95～115℃的溫度條件下，向吡啶內(nèi)通入氫氣，吡啶在儲氫合金的作用下與氫氣生成哌啶。使用哌啶作為儲氫介質(zhì)可提供比金屬儲氫合金高得多的儲氫量，有望成為燃料電池的氫源進行發(fā)電，作為燃料電池車的動力。哌啶分解得到的氫氣純凈，不含CO，可直接用于燃料電池，不必像甲醇改質(zhì)得到的氫氣那樣需要凈化，因此系統(tǒng)簡單、操作方便。
文檔編號C01B3/00GK101823692SQ20101015251
公開日2010年9月8日 申請日期2010年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日
發(fā)明者劉賓虹, 李洲鵬 申請人:浙江大學