專利名稱：一種鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鈉的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鉻鐵礦濕法冶金與鉻化工領域，特別涉及一種鉻鐵礦加壓浸出清潔生 產鉻酸鈉的方法。
背景技術：
鉻酸鈉是重要的工業(yè)化工產品，是生產其他鉻化合物的必需品。鉻鐵礦是生產鉻 酸鈉的直接來源。鉻鐵礦在成礦過程中，鉻與其他金屬元素形成了鉻鐵尖晶石結構((Mg，F(xiàn)e) (Cr, AD2O4)。這使得用機械磨礦和選礦的方法很難使鉻分離出來。我國現(xiàn)行的用鉻鐵礦生產鉻 酸鈉的方法主要有有鈣焙燒法和無鈣焙燒法。鉻鐵礦使用傳統(tǒng)的有鈣焙燒法工藝冶煉時， 鉻轉化率低，僅為75%左右，并且排渣量大、渣中六價鉻含量高，環(huán)境污染嚴重；優(yōu)化傳統(tǒng) 有鈣焙燒法形成的無鈣焙燒法，與有鈣焙燒法相比較，鉻浸出率高、排渣量小、渣含六價鉻 低，但設備投資大，焙燒過程中爐體結圈嚴重，現(xiàn)在美國日本能夠工業(yè)化，但國內尚未實現(xiàn) 大規(guī)模工業(yè)化。近年來，中國科學院過程工程研究所對鉻鹽的液相法清潔生產工藝作了大量研 究，開發(fā)了亞熔鹽法及熔鹽法系列鉻鹽清潔生產工藝。CN1410358利用KOH熔鹽在氧化劑 的作用下，液相氧化分解鉻鐵礦，轉化率高，排渣量小。目前，該工藝已經建成萬噸級示范工 程。但這一工藝的最終產品為氧化鉻，無法滿足市場對鉻酸鈉系列產品的要求。CN1226512 用NaOH代替Κ0Η，具體介紹了 NaOH熔鹽液相氧化分解鉻鐵礦生產鉻酸鈉清潔工藝。該法使 用NaOH熔鹽，堿礦比為3 1 6 1，NaOH熔鹽溫度為500 550°C，反應時間為6小時， 稀釋后冷卻結晶得到鉻酸鈉與鋁酸鈉的混晶，再進一步分離鉻酸鈉和鋁酸鈉。該法的缺點 是使用NaOH熔鹽要求反應溫度高，稀釋堿液循環(huán)利用時需要蒸發(fā)提高堿的濃度，能耗高； 稀釋后的堿液濃度依然很高，溶液粘度大，固液分離難；而高溫高堿環(huán)境下，設備腐蝕嚴重； 并且得到的混晶需要進一步分離，工藝流程長。為了解決CN1226512的不足，CN101659444提出了在體系中加入了 NaNO3以取代部 分NaOH的工藝。該工藝反應溫度為280 400°C，轉化率大于99%，渣中含鉻率小于0. 5% ； 在體系中NaNO3只作為反應催化劑，自身不消耗。但是該工藝的不足之處是引入了 NaNO3, 使得Na2CrO4晶體的提取工藝復雜、難度大；且在反應過程中硝酸鈉易分解成亞硝酸鈉，并 很難去除，使得這一工藝的工業(yè)化受到了很大的束縛。隨著材料科學的進步，冶金設備的發(fā) 展，需要一種更優(yōu)化、高效的以鉻鐵礦制備鉻酸鈉的清潔生產工藝。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的正是針對上述現(xiàn)有技術的不足之處，提供的一種依據(jù)鉻鐵礦 礦物特性，對鉻鐵礦進行加壓浸出生產鉻酸鈉的方法。本發(fā)明的原理是鉻鐵礦在高壓釜中，與一定濃度的NaOH溶液、氧化性氣體在 180 320°C發(fā)生反應，使三價鉻被氧化成六價鉻生成鉻酸鈉，其中涉及的化學反應有
<formula>formula see original document page 4</formula>
<formula>formula see original document page 4</formula>本發(fā)明所述的鉻酸鈉清潔生產方法是鉻鐵礦在NaOH溶液和氧化性氣氛中氧化 分解，使鉻以Na2CrO4的形式進入溶液，稀釋后過濾除去尾渣，再進行蒸發(fā)結晶得到鉻酸鈉產品。根據(jù)本發(fā)明的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鈉的方法，包括以下步驟1)鉻鐵礦在NaOH溶液中與氧化性氣體進行加熱氧化反應，NaOH的濃度為30% wt 80% wt, NaOH與鉻鐵礦的質量比為2 1 10 1，反應后得到含Na2Cr04、NaOH及 其它水溶性雜質的溶液以及富鐵尾渣、鉻酸鈉晶體的固液混合物；2)稀釋步驟1)得到的產物，使部分結晶的鉻酸鈉全部進入液相，得到含NaOH、 Na2CrO4及水溶性雜質組份的溶液及富鐵尾渣的固液混合料漿；3)將步驟2)得到的固液混合料漿進行固液分離，分別得到富鐵尾渣和含NaOH、 Na2CrO4及水溶性雜質組份的稀釋溶液；4)向步驟3)得到的稀釋液中加入氧化鈣除雜，固液分離后得到除雜液和含鈣廢 渣；5)將步驟4)得到的除雜溶液蒸發(fā)結晶，得到鉻酸鈉晶體與結晶母液，固液分離后 鉻酸鈉晶體用飽和鉻酸鈉溶液淋洗，經干燥后即可得到合格的鉻酸鈉產品。根據(jù)本發(fā)明的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鈉的方法，其中，所述步驟還包括將 步驟3)得到的富鐵尾渣用清水進行多級逆流洗滌的步驟，因此，可以用清水或上述得到的 洗滌液稀釋步驟1)得到的產物。根據(jù)本發(fā)明的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鈉的方法，其中，所述步驟還包括將 步驟5)得到的結晶母液調堿后返回步驟1)用于鉻鐵礦的氧化分解。根據(jù)本發(fā)明的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鈉的方法，優(yōu)選地，步驟1)中的氧化 反應的反應溫度為180°C 320°C。根據(jù)本發(fā)明的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鈉的方法，優(yōu)選地，步驟1)中的氧化 反應的反應時間為0. 5 10. O小時。根據(jù)本發(fā)明的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鈉的方法，優(yōu)選地，在步驟1)中，氧 化性氣體的分壓為0. IMPa 5. OMPa,根據(jù)本發(fā)明的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鈉的方法，其中，在步驟1)中，所述 氧化性氣體為空氣、氧氣、富氧空氣、臭氧及其混合物。因此，根據(jù)本發(fā)明的具體實施例的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鈉的方法可以包 括以下步驟1)鉻鐵礦在一定濃度的NaOH溶液中與氧化性氣體進行反應，所述氧化性氣體 可以是空氣、氧氣、富氧空氣、臭氧及其混合物，反應時的氧或其它氧化性氣體的分壓為 0. IMPa 5. OMPa，NaOH與鉻鐵礦的質量比為2 1 10 1，NaOH的濃度為30% wt 80% wt,反應的溫度為180°C 320°C，反應的時間為0. 5 10. O小時，反應后得到含Na2Cr04、NaOH及其它水溶性雜質的溶液以及富鐵尾渣、鉻酸鈉晶體形成的固液混合物；2)將步驟1)得到的產物用清水或以下步驟4)得到的洗滌液稀釋，使部分結晶的 鉻酸鈉全部進入液相，得到含NaOH、Na2CrO4及水溶性雜質組份的溶液及富鐵尾渣的固液混 合料漿；3)將步驟2)得到的固液混合料漿進行固液分離，分別得到富鐵尾渣和含NaOH、 Na2CrO4及水溶性雜質組份的溶液；4)步驟3)得到的富鐵尾渣用清水多級逆流洗滌，洗滌液可用作步驟2)的稀釋；
5)將步驟3)得到的稀釋液加入氧化鈣除雜，固液分離后得到除雜液和含鈣廢渣；6)將步驟5)得到的含NaOH、Na2CrO4等的溶液蒸發(fā)結晶，得到鉻酸鈉晶體與結晶 母液，固液分離后鉻酸鈉晶體用飽和鉻酸鈉溶液淋洗，經干燥后即可得到合格的鉻酸鈉產
P
m ；7)將步驟6)得到的結晶母液調堿后返回步驟(1)用于鉻鐵礦的氧化分解。本發(fā)明提出了在高壓釜中加壓浸出鉻鐵礦生產鉻酸鈉的清潔工藝，與國內外現(xiàn)有 的生產方法相比，有明顯的優(yōu)越性1、從反應體系看，浸出液成分簡單，體系中未引入難分離相，在反應及浸出過程 中，生成的水溶性副產物為鋁酸鈉、硅酸鈉、碳酸鈉，可加入氧化鈣除去，有利于鉻酸鈉的高 效分離。2、從反應條件看，與傳統(tǒng)工藝相比，反應溫度大大降低，能耗小，有效降低了鉻酸 鈉的生產成本。3、該發(fā)明鉻浸出率高，可達99%以上，排渣量小，渣中毒性六價鉻含量低，渣主要 成分為三氧化二鐵，更容易實現(xiàn)綜合利用。4、該工藝NaOH的損耗量小，只需購買少量堿就能滿足生產的需要。5、該工藝自身能實現(xiàn)水的平衡，該工藝既可單獨建廠，也可以與傳統(tǒng)有鈣焙燒工 藝、無鈣焙燒工藝、液相法生產工藝并存，適合舊廠改造和邊遠地區(qū)單獨新建。6、該工藝既可單獨建廠，也可以與傳統(tǒng)有鈣焙燒工藝、無鈣焙燒工藝、液相法生產 工藝并存，適合舊廠改造和邊遠地區(qū)單獨新建。


圖1為本發(fā)明的方法的流程示意圖
具體實施例方式實施例1在高壓反應釜中，加入鉻鐵礦和30%的NaOH溶液，堿礦比為10 1，加熱到 300°C，然后向溶液中通入空氣，并攪拌均勻，使鉻鐵礦與氧氣充分接觸，控制體系總壓力為 8MPa,保溫10小時，使鉻鐵礦與氧氣充分反應。最終得到含NaOH和Na2CrO4等的溶液、鉻酸 鈉晶體及富鐵尾渣，鉻鐵礦中主元素鉻的轉化率在99%以上。加入清水稀釋反應混合物，然 后固液分離，得到富鐵尾渣和含Na2CrCV NaOH等的溶液。再將溶液中加入適量氧化鈣除雜 后，蒸發(fā)結晶得到鉻酸鈉晶體。鉻酸鈉晶體經飽和鉻酸鈉溶液淋洗并干燥后，即得到純度在 99%以上的鉻酸鈉產品。富鐵尾渣經三級逆流洗滌后可用作鋼鐵冶金原料。
實施例2在高壓反應釜中，加入鉻鐵礦和50wt% WNaOH溶液，堿礦比為6 1，加熱到280°C，然后向溶液中通入氧氣，并攪拌均勻，使鉻鐵礦與氧氣充分接觸，控制體系總壓力為 6MPa,保溫8小時，使鉻鐵礦與氧氣充分反應。最終得到含NaOH和Na2CrO4等的溶液、鉻酸 鈉晶體及富鐵尾渣，鉻鐵礦中主元素鉻的轉化率在99%以上。加入清水稀釋反應混合物，然 后固液分離，得到富鐵尾渣和含Na2CrCV NaOH等的溶液，后續(xù)工藝同實施例1。實施例3在高壓反應釜中，加入鉻鐵礦和80wt% WNaOH溶液，堿礦比為2 1，加熱到 200°C，然后向溶液中通入臭氧，并攪拌均勻，使鉻鐵礦與臭氧充分接觸，控制體系總壓力為 0. 5MPa,保溫0. 5小時，使鉻鐵礦與臭氧充分反應。最終得到含NaOH和Na2CrO4等的溶液、 鉻酸鈉晶體及富鐵尾渣，鉻鐵礦中主元素鉻的轉化率在99%以上。加入實施例2中得到的 富鐵尾渣洗滌液稀釋反應混合物，然后固液分離，得到富鐵尾渣和含Na2Cr04、NaOH等的溶 液，后續(xù)工藝同實施例1。實施例4在高壓反應釜中，加入鉻鐵礦、55wt% NaOH溶液和鉻酸鈉，堿礦比為4 1，加熱 到260°C，然后向溶液中通入氧氣，并攪拌均勻，使鉻鐵礦與氧氣充分接觸，控制體系總壓力 為4MPa，保溫6小時，使鉻鐵礦與氧氣充分反應。最終得到含NaOH和Na2CrO4等的溶液、鉻 酸鈉晶體以及富鐵尾渣，鉻鐵礦中主元素鉻的轉化率為99%以上。用清水稀釋反應混合物 后固液分離，得到富鐵尾渣和含Na2CrCV NaOH等的溶液，后續(xù)工藝同實施例1。實施例5循環(huán)返回到反應釜的蒸發(fā)結晶母液，補堿后，加入鉻鐵礦，堿礦比為4 1，加熱到 2600C，然后向溶液中通入氧氣，并攪拌均勻，使鉻鐵礦與氧氣充分接觸，控制體系總壓力為 4. 5MPa，保溫5小時，使鉻鐵礦與氧氣充分反應。反應轉化率為99%以上。用實施例4中得 到的富鐵尾渣洗滌液稀釋反應混合物后進行固液分離，得到富鐵尾渣和含Na2CrCV NaOH等 的溶液，后續(xù)工藝同實施例1。
權利要求
一種鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鈉的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟1)鉻鐵礦在NaOH溶液中與氧化性氣體進行加熱氧化反應，NaOH的濃度為30％wt～80％wt，NaOH與鉻鐵礦的質量比為2∶1～10∶1，反應后得到含Na2CrO4、NaOH及其它水溶性雜質的溶液以及富鐵尾渣、鉻酸鈉晶體的固液混合物；2)稀釋步驟1)得到的產物，使部分結晶的鉻酸鈉全部進入液相，得到含NaOH、Na2CrO4及水溶性雜質組份的溶液及富鐵尾渣的固液混合料漿；3)將步驟2)得到的固液混合料漿進行固液分離，分別得到富鐵尾渣和含NaOH、Na2CrO4及水溶性雜質組份的稀釋溶液；4)向步驟3)得到的稀釋液中加入氧化鈣除雜，固液分離后得到除雜液和含鈣廢渣；5)將步驟4)得到的除雜溶液蒸發(fā)結晶，得到鉻酸鈉晶體與結晶母液，固液分離后鉻酸鈉晶體用飽和鉻酸鈉溶液淋洗，經干燥后即可得到合格的鉻酸鈉產品。
2.根據(jù)權利要求1所述的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鈉的方法，其特征在于，所述 步驟還包括將步驟3)得到的富鐵尾渣用清水進行多級逆流洗滌的步驟。
3.根據(jù)權利要求1所述的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鈉的方法，其特征在于，所述 步驟還包括將步驟5)得到的結晶母液調堿后返回步驟1)用于鉻鐵礦的氧化分解。
4.根據(jù)權利要求1所述的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鈉的方法，其特征在于，在所 述步驟2)中，用清水或權利要求2得到的洗滌液稀釋步驟1)得到的產物。
5.根據(jù)權利要求1所述的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鈉的方法，其特征在于，步驟 1)中的氧化反應的反應溫度為180°C 320°C。
6.根據(jù)權利要求1所述的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鈉的方法，其特征在于，步驟 1)中的氧化反應的反應時間為0. 5 10. 0小時。
7.根據(jù)權利要求1所述的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鈉的方法，其特征在于，在步 驟1)中，氧化性氣體的分壓為0. IMPa 5. OMPa0
8.根據(jù)權利要求1所述的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鈉的方法，其特征在于，在步 驟1)中，所述氧化性氣體為空氣、氧氣、富氧空氣、臭氧及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于鉻鐵礦濕法冶金與鉻化工領域，特別涉及一種鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鈉的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法包括以下步驟1)鉻鐵礦在NaOH溶液中與氧化性氣體進行反應；2)稀釋步驟1)得到的產物，使部分結晶的鉻酸鈉全部進入液相；3)將步驟2)得到的固液混合料漿進行固液分離；4)向得到的稀釋液中加入氧化鈣除雜；5)將得到的除雜溶液蒸發(fā)結晶，得到鉻酸鈉晶體與結晶母液，固液分離后鉻酸鈉晶體用飽和鉻酸鈉溶液淋洗，經干燥后即可得到合格的鉻酸鈉產品。根據(jù)本發(fā)明的方法，反應體系成分簡單，體系中未引入難分離相，有利于鉻酸鈉的高效分離，反應溫度大大降低，能耗小，有效降低了鉻酸鈉的生產成本，該發(fā)明鉻浸出率高。
文檔編號C01G37/14GK101817561SQ201010146648
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月12日 優(yōu)先權日2010年4月12日
發(fā)明者張小飛, 張懿, 張洋, 徐紅彬, 李佐虎, 李平, 肖清貴, 裴麗麗, 鄭詩禮 申請人:中國科學院過程工程研究所