專利名稱：配位組裝合成石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯的合成方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是由碳原子緊密堆積成二維層狀晶格結(jié)構(gòu)的一種炭質(zhì)新材料。鑒于 石墨烯極好的結(jié)晶性及電學(xué)和非凡的電子學(xué)、熱力學(xué)、力學(xué)性能以及其潛在的 應(yīng)用價(jià)值，已有越來越多的學(xué)者參與到石墨烯的合成與性能的研究。
目前石墨烯的合成方法主要有微機(jī)械分離法、取向生長(zhǎng)方法、熱解碳 化硅(SiC)方法和化學(xué)分散法。
微機(jī)械剝離方法是直接從較大的高度定向石墨晶體(HOPG)上剝離下來， 其尺寸不易控制，無法可靠地制造長(zhǎng)度足供應(yīng)用的石墨烯薄片，想得到長(zhǎng) 度足供應(yīng)用的石墨烯薄片，需耗費(fèi)大量的原料，從而增加了生產(chǎn)成本。
取向附生法是利用生長(zhǎng)基質(zhì)原子結(jié)構(gòu)"種"出石墨烯，首先讓碳原子 在115(TC下滲入釕，然后冷卻，冷卻到-85(TC后,之前吸收的大量碳原子 就會(huì)浮到釕表面，鏡片形狀的單層的碳原子"孤島"布滿了整個(gè)基質(zhì)表面， 最終它們可長(zhǎng)成完整的一層石墨烯。第一層覆蓋80 %后，第二層開始生 長(zhǎng)。底層的石墨烯會(huì)與釕產(chǎn)生強(qiáng)烈的交互作用，而第二層后就幾乎與釕完 全分離，只剩下弱電耦合，得到的單層石墨烯薄片表現(xiàn)令人滿意。但采用 這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和基質(zhì)之間的黏合 會(huì)影響碳層的特性。由于使用的基質(zhì)是稀有金屬釕，價(jià)格昂貴，增加生產(chǎn) 成本高，產(chǎn)量較低。
熱解碳化硅是通過加熱單晶6H-SiC脫除Si，在單晶(0001)面上分解出 石墨烯片層。具體過程是將經(jīng)氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空 下通過電子轟擊加熱，除去氧化物。用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完 全被移除后，然后加熱使之溫度升高至1250 145(TC后恒溫lmin 20min， 從而形成極薄的石墨層。因石墨烯厚度由加熱溫度決定，很難制備大面積 具有單一厚度的石墨烯，所述設(shè)備復(fù)雜并且反應(yīng)條件較苛刻，較難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
化學(xué)分散法是將氧化石墨與水以1 mg/mL的比例混合，用超聲波振蕩 至溶液清晰無顆粒狀物質(zhì)，加入適量肼在10(TC回流24h，產(chǎn)生黑色顆粒 狀沉淀，過濾、烘干即得石墨烯。Sasha Stankovich等利用化學(xué)分散法制 得厚度為1 nm左右的石墨烯。肼毒性極毒，對(duì)眼睛有刺激作用，能引起延 遲性發(fā)炎，對(duì)皮膚和粘膜也有強(qiáng)的腐蝕作用，生產(chǎn)安全性差。
綜上所述，現(xiàn)有石墨烯制備方法存在尺寸不易控制、生產(chǎn)安全性差、 厚度不均勻、生產(chǎn)成本高、反應(yīng)所需設(shè)備復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)率低等問 題，從而難以工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有石墨烯制備方法存在尺寸不易控制、生產(chǎn) 安全性差、厚度不均勻、生產(chǎn)成本高、反應(yīng)所需設(shè)備復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、 產(chǎn)量低等問題，從而難以工業(yè)化生產(chǎn)；從而提供了配位組裝合成石墨烯的方 法。
本發(fā)明配位組裝合成石墨烯的方法是由下述步驟完成的 一、采用超 聲法、酸處理法或堿處理法對(duì)具有配位基團(tuán)的碳源進(jìn)行預(yù)處理；二、將具有 配位基團(tuán)的碳源加入到溶劑中，具有配位基團(tuán)的碳源與溶劑的質(zhì)量比為
1:2 100,然后在120 'C條件下熱處理2 8h，再在溫度為40~90°C、攪拌速度 為100 350r/min條件下加入催化劑，然后攪拌4~24h，其中具有配位基團(tuán)的碳 源與催化劑的質(zhì)量比為1:0.05 2，所述溶劑為水、乙醇及乙二醇中的一種或其 中幾種的混合；三、配位組裝采用超聲法、水熱法或微波法對(duì)經(jīng)步驟二的生 成物進(jìn)行處理；四、在溫度為200 400'C、惰性氣體保護(hù)下，將步驟三的生成 物預(yù)碳化l 6h;五、以2~20°C/min的升溫速度由室溫升至550-1200 °C，再 在550 1200'C條件下熱處理預(yù)碳化生成物5min 8h，其中熱處理氣氛流量為 20~1500mL/min，熱處理氣氛為惰性氣體；六、用酸回流法處理步驟五的生成 物，再用蒸餾水洗滌至洗液的pH=7，然后在90 12(TC條件下烘干或者在60-80 'C條件下真空干燥2 8h;即得到石墨烯。高分子聚合物。所述具有配位基團(tuán)的陰陽離子交換樹脂為具有配位基團(tuán)的丙烯 酸系弱堿性陰離子交換樹脂、具有配位基團(tuán)的苯乙烯系強(qiáng)堿性陰離子交換樹 脂、具有配位基團(tuán)的兩性離子交換樹脂或具有配位基團(tuán)的丙烯酸系陽離子交換 樹脂。所述具有配位基團(tuán)的大孔樹脂為具有配位基團(tuán)的大孔丙烯酸系樹脂和具 有配位基團(tuán)的大孔苯乙烯系樹脂。具有具有配位基團(tuán)的螯合樹脂為具有配位基 團(tuán)的硫脲樹脂、具有配位基團(tuán)的巰基樹脂、具有配位基團(tuán)的氮基羧酸樹脂或具 有配位基團(tuán)的氨基膦酸樹脂。具有配位基團(tuán)的高分子聚合物是由高分子聚合物 經(jīng)微乳液聚合法、微波法或水熱法處理得到的；所述的高分子聚合物為聚甲基 丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚糠醇、聚苯胺、聚 亞胺、聚氨酯、聚氨基葡萄糖中的一種或其中幾種的混合。
步驟二中所述的催化劑為氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、 硫酸亞鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、三草酸合鐵酸鉀、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸 鈷、乙酸鈷、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、氯化銅、硫酸銅或硝酸銅。 步驟六所述酸回流法步驟如下在質(zhì)量濃度為6%~30%的酸液中，70-150。C條 件下回流4 16h，即完成了酸回流處理；其中酸溶液為鹽酸溶液、硝酸溶液、 磷酸溶液或醋酸溶液。
本發(fā)明采用來源廣泛、價(jià)廉的具有配位基團(tuán)的碳源制備石墨烯， 一方面提 高了產(chǎn)量，另一方面大大降低了合成成本。本發(fā)明石墨烯的產(chǎn)率在99.985%以 上。采用不同的碳源和催化劑來控制產(chǎn)品尺寸，可靠地制造長(zhǎng)度足供應(yīng)用的 石墨烯。本發(fā)明方法制得石墨烯的形貌均一，具有單層或者多層結(jié)構(gòu)的石墨 烯，尺寸在500nm 5pm范圍內(nèi)，導(dǎo)電性良好，導(dǎo)電率在180S/cm以上，應(yīng)用 范圍廣；可應(yīng)用于燃料電池、超大電容器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、有機(jī)太陽能電池和 催化等方面。本發(fā)明原料的毒性小，大大提高了生產(chǎn)的安全性；采用的超聲、 水熱、熱處理、預(yù)碳化、酸回流等成熟技術(shù)，所需的設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和， 易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
圖1是具體實(shí)施方式
三十八制備的二維石墨烯的透射電子顯微鏡照片；圖 2是具體實(shí)施方式
三十八制備的二維石墨烯的原子力顯微鏡照片；圖3是圖2 線段處的高度截面圖；圖4是具體實(shí)施方式
三十八制備的二維石墨烯的拉曼光譜圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方 式間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式配位組裝合成石墨烯的方法是由下述步驟 完成的 一、采用超聲法、酸處理法或堿處理法對(duì)具有配位基團(tuán)的碳源進(jìn)行 預(yù)處理(活化具有配位基團(tuán)的碳源)；二、將具有配位基團(tuán)的碳源加入到溶 劑中，具有配位基團(tuán)的碳源與溶劑的質(zhì)量比為1:2 100,然后在120'C條件下 熱處理2 8h，再在溫度為40 90 °C、攪拌速度為100 350r/min條件下加入催 化劑，然后攪拌4~24h，其中具有配位基團(tuán)的碳源與催化劑的質(zhì)量比為 1:0.05 2，所述溶劑為水、乙醇及乙二醇中的一種或其中幾種的混合；三、配 位組裝采用超聲法、水熱法或微波法對(duì)經(jīng)步驟二的生成物進(jìn)行處理(目的是 使催化劑離子與碳源中的配位基團(tuán)充分配位組裝)；四、在溫度為200 400'C、 惰性氣體保護(hù)下，將步驟三的生成物預(yù)碳化1 6h;五、以2 2(TC/min的升溫 速度由室溫升至550~1200 °C，再在550 1200。C條件下熱處理預(yù)碳化生成物 5min 8h，其中熱處理氣氛流量為20~1500 mL/min，熱處理氣氛為惰性氣體； 六、用酸回流法處理步驟五的生成物，再用蒸餾水洗滌至洗液的pH=7，然后 在卯 120'C條件下烘干或者在60 8(TC條件下真空干燥2~8h;即得到石墨烯。
本實(shí)施方式方法制得石墨烯的形貌均一，具有單層或者多層結(jié)構(gòu)的石墨 烯，尺寸在500nm 5(im范圍內(nèi)，導(dǎo)電率在180S/cm以上；本實(shí)施方式中石墨 烯的產(chǎn)率在99.985%以上。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中所述 具有配位基團(tuán)的碳源為具有配位基團(tuán)的陰陽離子交換樹脂、具有配位基團(tuán)的大 孔樹脂、具有配位基團(tuán)的螯合樹脂或具有配位基團(tuán)的高分子聚合物。其它步驟 及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是所述具有配位 基團(tuán)的陰陽離子交換樹脂為具有配位基團(tuán)的丙烯酸系弱堿性陰離子交換樹脂、 具有配位基團(tuán)的苯乙烯系強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂、具有配位基團(tuán)的兩性離子交 換樹脂或具有配位基團(tuán)的丙烯酸系陽離子交換樹脂。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
具有配位基團(tuán)的苯乙烯系強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂如廊坊市南大樹脂有限
公司生產(chǎn)的D201X7苯乙烯系強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂；具有配位基團(tuán)的丙烯 酸系弱堿性陰離子交換樹脂如安徽省天長(zhǎng)市皖東化工有限公司生產(chǎn)的D311大 孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂；具有配位基團(tuán)的兩性離子交換樹脂為浙江 爭(zhēng)光實(shí)業(yè)股份有限公司生產(chǎn)的TP-1強(qiáng)堿、弱酸性苯乙烯系兩性離子交換樹脂; 具有配位基團(tuán)的丙烯酸系陽離子交換樹脂如安徽三星樹脂科技有限公司供應(yīng) 的IIO (111)丙烯酸系陽離子交換樹脂。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三不同的是步驟一中所述 的具有配位基團(tuán)的碳源為具有配位基團(tuán)的丙烯酸系弱堿性陰離子交換樹脂或 具有配位基團(tuán)的苯乙烯系強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，步驟二中碳源加入水中熱處 理3 6h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
三相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是所述具有配位 基團(tuán)的大孔樹脂為具有配位基團(tuán)的大孔丙烯酸系樹脂或具有配位基團(tuán)的大孔 苯乙烯系樹脂。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
具有配位基團(tuán)的大孔丙烯酸系樹脂如廊坊市南大樹脂有限公司生產(chǎn)的 D301大孔弱酸性丙烯酸系陰離子交換樹脂，具有配位基團(tuán)的大孔苯乙烯系樹
脂如安徽三星樹脂科技有限公司供應(yīng)的大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂D謝。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是具有配位基團(tuán) 的螯合樹脂為具有配位基團(tuán)的硫脲樹脂、具有配位基團(tuán)的巰基樹脂、具有配位 基團(tuán)的氨基羧酸樹脂或具有配位基團(tuán)的氨基膦酸樹脂。其它步驟及參數(shù)與具體 實(shí)施方式二相同。
具有配位基團(tuán)的硫脲樹脂如西安電力樹脂廠生產(chǎn)的C610硫脲樹脂，具有 配位基團(tuán)的巰基樹脂如西安電力樹脂廠生產(chǎn)的C620巰基樹脂，具有配位基團(tuán) 的氨基羧酸樹脂如西安電力樹脂廠生產(chǎn)的C800氨基羧酸樹脂，具有配位基團(tuán) 的氨基膦酸樹脂如西安電力樹脂廠生產(chǎn)的C900氨基膦酸樹脂。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是具有配位基團(tuán)的高分子聚合物是由高分子聚合物經(jīng)微乳液聚合法、微波法或水熱法處理得到 的。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
七不同的是采用微乳液聚 合法制備具有配位基團(tuán)的高分子聚合物是按下述步驟進(jìn)行的在溫度為40 90
'C條件下，對(duì)高分子聚合物進(jìn)行微乳液聚合2 48 h，即完成碳源的預(yù)處理。其
它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
七相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
七不同的是采用微波法制 備具有配位基團(tuán)的高分子聚合物是按下述步驟進(jìn)行的在微波強(qiáng)度為2.0~6.0
kW的條件下，對(duì)高分子聚合物微波處理2 10min，即完成碳源的預(yù)處理。其 它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
七相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
七不同的是采用水熱法制
備具有配位基團(tuán)的高分子聚合物是按下述步驟進(jìn)行的在140 18(TC條件下， 對(duì)高分子聚合物水熱處理4-16h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
七相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
七至十不同的是所述的 高分子聚合物為聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、 聚糠醇、聚苯胺、聚亞胺、聚氨酯、聚氨基葡萄糖中的一種或其中幾種的混合。 其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
七至十相同。
本實(shí)施方式高分子聚合物為混合物時(shí)，各種高分子聚合物之間可按任意比 混合。
具體實(shí)施方式
十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十一不同的是步驟 一中采用超聲法預(yù)處理碳源由下述步驟完成的采用超聲法預(yù)處理具有配位基 團(tuán)的碳源由下述步驟完成的在頻率為3-7KHz條件下，對(duì)具有配位基團(tuán)的
碳源超聲處理0.5 2.5h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十一相同。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十一不同的是步驟 一中采用酸處理法預(yù)處理具有配位基團(tuán)的碳源由下述步驟完成的將具有配位 基團(tuán)的碳源加入到質(zhì)量濃度為10~15%的鹽酸溶液中，超聲處理2 6h。其它步
驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十一相同。
本實(shí)施方式超聲頻率為20 30KHz、超聲功率為300 400W。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十一不同的是步驟一中采用堿處理法預(yù)處理具有配位基團(tuán)的碳源由下述步驟完成的將具有配位
基團(tuán)的碳源加入到質(zhì)量濃度為8~14%的氫氧化鈉溶液中，超聲處理1.5-5 h。 其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十一相同。
本實(shí)施方式超聲頻率為30~40 KHz、超聲功率為500-600 W。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式與具體方式一至十四不同的是步驟二中 所述的催化劑為氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、 鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、三草酸合鐵酸鉀、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、 氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、氯化銅、硫酸銅或硝酸銅。其它步驟及參 數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十四相同。
本實(shí)施方式的催化劑經(jīng)過步驟六酸處理后，催化劑回收液可以循環(huán)使用， 再次作為制備二維石墨烯納米碳材料的催化劑。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十五不同的是步驟
三所述的超聲法是在頻率為4~8 KHz條件下，超聲2 20h。其它步驟及參數(shù)
與具體實(shí)施方式
一至十五相同。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十五不同的是步驟
三所述的水熱法是在140 18(TC條件下，水熱處理4 16h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十五相同。
具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十五不同的是步驟
三所述的微波法是在微波強(qiáng)度為2.0 6.0 KW的條件下反應(yīng)5 10 min。其它步 驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十五相同。
具體實(shí)施方式
十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十六不同的是步驟 四所述的惰性氣體為氮?dú)狻鍤?、氦氣中的一種或其中幾種的混合。其它步驟 及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十六相同。
本實(shí)施方式惰性氣體為混合氣時(shí)，各種惰性氣體間可按任意比混合。
具體實(shí)施方式
二十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十九不同的是步驟 四中預(yù)碳化溫度為250~350°C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十九相 同。
具體實(shí)施方式
二十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十九不同的是步
驟四中預(yù)碳化溫度為300°C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十九相同。
具體實(shí)施方式
二十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十一不同的是: 步驟四中預(yù)碳化時(shí)間為2~5h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二十一相 同。
具體實(shí)施方式
二十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十一不同的是 步驟四中預(yù)碳化時(shí)間為4h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二十一相同。
具體實(shí)施方式
二十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十三不同的是 步驟五中熱處理氣氛流量為80 1200mL/min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二十三相同。
具體實(shí)施方式
二十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十三不同的是 步驟五中熱處理氣氛流量為300~90 mL/min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二十三相同。
具體實(shí)施方式
二十七實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十六不同的是步
驟五中熱處理溫度為600~1000°C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二十 六相同。
具體實(shí)施方式
二十八實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十六不同的是步 驟五中熱處理溫度為800°C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二十六相 同。
具體實(shí)施方式
二十九實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十八不同的是步 驟五中熱處理時(shí)間為30min 6h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二十八 相同。
具體實(shí)施方式
三十實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十九不同的是步驟 五中熱處理時(shí)間為3h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二十九相同。
具體實(shí)施方式
三十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三十不同的是步 驟五所述的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或其中幾種的混合。其它步 驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或三十相同。
本實(shí)施方式惰性氣體為混合氣時(shí)，各種惰性氣體間可按任意比混合。
具體實(shí)施方式
三十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三十一不同的是 步驟六所述酸回流法步驟如下在質(zhì)量濃度為6%~30%的酸液中，70~150 °C 條件下回流4 16h，即完成了酸回流處理；其中酸溶液為鹽酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或醋酸溶液。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或三十一相同。
具體實(shí)施方式
三十三本實(shí)施方式二維石墨烯納米碳材料的制備方法是由
下述步驟完成的 一、在70~80 。C溫度下，對(duì)聚苯胺進(jìn)行微乳液聚合3 6 h 得到具有配位基團(tuán)的聚苯胺，然后在超聲頻率為3~7 KHz條件下超聲處理 0.5~2.5h; 二、將3g具有配位基團(tuán)的聚苯胺加入到水中，12(TC水熱處理3h 后，在45。C、 150 210r/min攪拌速度下加入0.02moL硝酸鐵，攪拌6h;三、 然后在微波強(qiáng)度為2.0-6.0 kW的條件下反應(yīng)5~10 min，使催化劑離子與具有 配位基團(tuán)的聚苯胺中的極性基團(tuán)充分配位組裝；四、在氮?dú)鈿夥?、預(yù)碳化溫度 為200 。C條件下，將步驟三產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)碳化3h;五、以8 。C/min的升溫速度 由室溫升至1000 °C，在熱處理氣氛為氬氣、熱處理氣氛流量為80 mL/min、 熱處理溫度為IOO(TC條件下，對(duì)步驟三產(chǎn)物進(jìn)行熱處理2 h;六、將步驟四的 產(chǎn)物加到150mL質(zhì)量濃度為18%的硝酸中，在8(TC條件下回流6h，用蒸餾 水洗滌至洗液的pH-7，然后在卯'C條件下烘干5 h后得到二維石墨烯納米碳 材料。
本實(shí)施方式中由室溫升至200 'C的升溫速率為3 °C/min。 此石墨烯的透射電子顯微鏡照片如圖1所示，從圖中可以看出，產(chǎn)品的微 觀形貌為二維層狀結(jié)構(gòu)，尺寸約為800 nm左右。此石墨烯的原子顯微鏡照片 如圖2所示，從圖中可以看出樣品形貌均一。從圖3的高度截面圖可以看出， 產(chǎn)品均為單層石墨烯。此石墨烯的拉曼譜圖如圖4所示，2700波數(shù)左右出現(xiàn) 尖銳的2D峰，進(jìn)一步證明石墨烯的生成。
權(quán)利要求
1、配位組裝合成石墨烯的方法，其特征在于配位組裝合成石墨烯的方法是由下述步驟完成的一、采用超聲法、酸處理法或堿處理法對(duì)具有配位基團(tuán)的碳源進(jìn)行預(yù)處理；二、將具有配位基團(tuán)的碳源加入到溶劑中，具有配位基團(tuán)的碳源與溶劑的質(zhì)量比為1∶2～100，然后在120℃條件下熱處理2～8h，再在溫度為40～90℃、攪拌速度為100～350r/min條件下加入催化劑，然后攪拌4～24h，其中具有配位基團(tuán)的碳源與催化劑的質(zhì)量比為1∶0.05～2，所述溶劑為水、乙醇及乙二醇中的一種或其中幾種的混合；三、配位組裝采用超聲法、水熱法或微波法對(duì)經(jīng)步驟二的生成物進(jìn)行處理；四、在溫度為200～400℃、惰性氣體保護(hù)下，將步驟三的生成物預(yù)碳化1～6h；五、以2～20℃/min的升溫速度由室溫升至550～1200℃，再在550～1200℃條件下熱處理預(yù)碳化生成物5min～8h，其中熱處理氣氛流量為20～1500mL/min，熱處理氣氛為惰性氣體；六、用酸回流法處理步驟五的生成物，再用蒸餾水洗滌至洗液的pH＝7，然后在90～120℃條件下烘干或者在60～80℃條件下真空干燥2～8h；即得到石墨烯。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的配位組裝合成石墨烯的方法，其特征在于步 驟一中所述具有配位基團(tuán)的碳源為具有配位基團(tuán)的陰陽離子交換樹脂、具有配 位基團(tuán)的大孔樹脂、具有配位基團(tuán)的螯合樹脂或具有配位基團(tuán)的高分子聚合 物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的配位組裝合成石墨烯的方法，其特征在于所 述具有配位基團(tuán)的陰陽離子交換樹脂為具有配位基團(tuán)的丙烯酸系弱堿性陰離 子交換樹脂、具有配位基團(tuán)的苯乙烯系強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂、具有配位基團(tuán) 的兩性離子交換樹脂或具有配位基團(tuán)的丙烯酸系陽離子交換樹脂。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的配位組裝合成石墨烯的方法，其特征在于所 述具有配位基團(tuán)的大孔樹脂為具有配位基團(tuán)的大孔丙烯酸系樹脂和具有配位 基團(tuán)的大孔苯乙烯系樹脂。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的配位組裝合成石墨烯的方法，其特征在于所 述具有配位基團(tuán)的螯合樹脂為具有配位基團(tuán)的硫脲樹脂、具有配位基團(tuán)的巰基 樹脂、具有配位基團(tuán)的氨基羧酸樹脂或具有配位基團(tuán)的氨基膦酸樹脂。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的配位組裝合成石墨烯的方法，其特征在于所述具有配位基團(tuán)的高分子聚合物是由高分子聚合物經(jīng)微乳液聚合法、微波法或 水熱法處理得到的。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的配位組裝合成石墨烯的方法，其特征在于所 述的高分子聚合物為聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯 酰胺、聚糠醇、聚苯胺、聚亞胺、聚氨酯、聚氨基葡萄糖中的一種或其中幾種 的混合。
8、 根據(jù)權(quán)利要求l-7任一項(xiàng)所述的配位組裝合成石墨烯的方法，其特征 在于步驟二中所述的催化劑為氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、 硫酸亞鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、三草酸合鐵酸鉀、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸 鈷、乙酸鈷、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、氯化銅、硫酸銅或硝酸銅。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的配位組裝合成石墨烯的方法，其特征在于步 驟四所述的惰性氣體為氮?dú)狻鍤?、氦氣中的一種或其中幾種的混合；步驟五 所述的惰性氣體為氮?dú)狻鍤?、氦氣中的一種或其中幾種的混合。
10、根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 3、 4、 5、 6、 7或9所述的配位組裝合成石墨烯 的方法，其特征在于步驟六所述酸回流法步驟如下在質(zhì)量濃度為6%~30% 的酸液中，70 15(TC條件下回流4 16h，即完成了酸回流處理；其中酸溶液為 鹽酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或醋酸溶液。
全文摘要
配位組裝合成石墨烯的方法，它涉及一種石墨烯的合成方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有石墨烯制備方法存在尺寸不易控制、生產(chǎn)安全性差、厚度不均勻、生產(chǎn)成本高、反應(yīng)所需設(shè)備復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)量低等問題，從而難以工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的方法如下一、預(yù)處理具有配位基團(tuán)的碳源；二、再加入溶劑中，熱處理后加催化劑，攪拌；三、配位組裝；四、預(yù)碳化；五、熱處理；六、酸回流，蒸餾水洗滌，干燥；即得到石墨烯。本發(fā)明石墨烯的形貌均一，具有單層或多層二維層狀結(jié)構(gòu)，尺寸為500nm～5μm，導(dǎo)電性良好且應(yīng)用范圍廣。本發(fā)明制備的工藝簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)量高、所需設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)安全性強(qiáng)、產(chǎn)品尺寸可控，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101618870SQ200910072450
公開日2010年1月6日 申請(qǐng)日期2009年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月2日
發(fā)明者付宏剛, 軍 楊, 蕾 王, 王寶麗, 王瑞紅, 田國(guó)輝, 田春貴 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)