專利名稱：具有分級(jí)的和組織化的多孔性的非晶形含硅材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種材料，其具有在微孔性和中孔性范圍中的分級(jí)的多孔性和在中孔 性范圍中的組織化的多孔性，該材料由至少兩種初級(jí)(elementary)球形粒子組成，每一種 所述的粒子包含基于氧化硅的、中孔結(jié)構(gòu)的基質(zhì)，該基質(zhì)具有1.5-30nm的中孔尺寸，并且 表現(xiàn)出厚度為l-50nm的非晶形和微孔性的壁，所述的初級(jí)球形粒子的最大直徑是200微 米。所述的基于氧化硅的基質(zhì)任選的還包含至少一種選自鋁、鐵、硼、銦和鎵的元素X，優(yōu)選 是鋁。本發(fā)明還涉及本發(fā)明材料的制備。制備本發(fā)明材料的方法包括a)制備透明溶液， 其含有原沸石體前體元素，即，至少一種結(jié)構(gòu)劑，至少一種硅前體和可能的選自鋁、鐵、硼、 銦和鎵，優(yōu)選鋁中的至少一種元素X的至少一種前體；b)將至少一種表面活性劑和至少在 階段a)中所獲得的所述透明溶液混合成為溶液，其中無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的體積比V^^/V*^ 是O. 26-4 ;c)氣溶膠霧化在階段b)中所獲得的所述溶液，來形成球形小滴；d)干燥所述的 小滴；和e)除去所述結(jié)構(gòu)劑和所述表面活性劑，來獲得非晶形材料，該材料具有在微孔性 和中孔性范圍中的分級(jí)的多孔性和在中孔性范圍中的組織化的多孔性。
通過本發(fā)明材料的非晶形壁而產(chǎn)生的微孔性不僅源自于在本發(fā)明方法階段a)中 使用了含有原沸石體前體元素的溶液，還源自于氣溶膠霧化含至少一種表面活性劑的溶液 和本發(fā)明方法的階段c)的透明溶液。本發(fā)明材料的中孔結(jié)構(gòu)源自在本發(fā)明方法的階段c) 中通過氣溶膠技術(shù)誘導(dǎo)的蒸發(fā)而產(chǎn)生的膠束化或者自組裝現(xiàn)象，其是在表面活性劑和來自 含原沸石體前體元素的溶液的無機(jī)相的存在下產(chǎn)生的。
發(fā)明重要性 本發(fā)明的材料包含中孔結(jié)構(gòu)的基于氧化硅的無機(jī)基質(zhì)，其具有微孔性的和非晶形 的壁，同時(shí)表現(xiàn)出微孔材料和中孔結(jié)構(gòu)的材料二者特有的構(gòu)造性能。優(yōu)選的，該基于氧化 硅的基質(zhì)(其形成了本發(fā)明材料的每一種初級(jí)球形粒子)，除了硅之外，還包含至少一種選 自鋁、鐵、硼、銦和鎵，優(yōu)選鋁的元素X，目的是形成非晶形的硅鋁酸鹽基質(zhì)。本發(fā)明的材料 因此在X是鋁時(shí)表現(xiàn)出比現(xiàn)有技術(shù)的非晶形硅鋁酸鹽材料更大的酸堿度性能，該現(xiàn)有技術(shù) 硅鋁酸鹽材料不具有原沸石體前體，并且其是根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合成方案，使用 無機(jī)二氧化硅和氧化鋁前體來制備的。此外，在微米或者甚至納米尺寸的相同球形粒子之 中，在微孔性的和非晶形的無機(jī)基質(zhì)中存在的組織化的中孔使得當(dāng)本發(fā)明的材料用于潛在 的工業(yè)應(yīng)用時(shí)，反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物能夠優(yōu)先接近于該微孔性位點(diǎn)。此外，本發(fā)明的材料由球 形初級(jí)粒子組成，這些粒子的直徑最大是200 ii m，優(yōu)選小于100 ii m，有利的是50nm_20 y m， 更有利的是50nm-10 y m和最有利的是50nm-3 y m。當(dāng)本發(fā)明的材料用于潛在的工業(yè)應(yīng)用 時(shí)，這些粒子的限定尺寸和它們均勻的球形尺寸提供了比現(xiàn)有技術(shù)已知的材料更好的反應(yīng) 物和反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散，所述的現(xiàn)有技術(shù)已知的材料來自于非均勻(即，不規(guī)則)形狀的和通 常遠(yuǎn)高于500nm尺寸的初級(jí)粒子。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的目標(biāo)是一種材料，其具有分級(jí)的多孔性，該材料由至少兩種初級(jí)球形粒 子組成，每一種所述的粒子包含基于氧化硅的、中孔結(jié)構(gòu)的基質(zhì)，其具有1. 5-30nm的中孔 直徑，并且表現(xiàn)出厚度為1. 5-50nm的非晶形和微孔性的壁，所述的初級(jí)球形粒子的最大直徑是200微米。 本發(fā)明的材料是一種具有在微孔性和中孔性范圍中分級(jí)的多孔性和在中孔性范 圍中組織化的多孔性的材料。在本發(fā)明的含義中，其被理解為是一種在每一種所述的球 形粒子的規(guī)模上具有雙有孔性的材料中孔性，即，存在在中孔尺度上的組織化孔，其具有 1. 5-30nm，優(yōu)選1. 5_15nm的均勻直徑，均勻而平均分布在每一種所述的粒子中(中孔結(jié) 構(gòu))，和由非晶形壁引起的微孔，微孔特性取決于本發(fā)明材料的每個(gè)球形粒子的基質(zhì)的非晶 形壁的組成原沸石體。微孔性的特征在于在所述非晶形壁中存在直徑低于1. 5nm的微孔。 本發(fā)明的材料還表現(xiàn)出內(nèi)部具體(intr即articular)構(gòu)造上的大孔性。應(yīng)當(dāng)注意的是微孔 性質(zhì)的多孔性還可以源自于用來制備本發(fā)明材料的表面活性劑與無機(jī)壁在有機(jī)_無機(jī)界 面水平上的疊瓦作用(imbrication)，所述的界面水平是通過所述本發(fā)明材料的無機(jī)組分 的中孔結(jié)構(gòu)而形成的。有利的，構(gòu)成本發(fā)明材料的球形粒子不具有大孔。
根據(jù)本發(fā)明，該基于氧化硅的基質(zhì)(其形成了本發(fā)明材料的每種球形粒子)具有 完全由原沸石體組成的非晶形壁，該原沸石體是本發(fā)明材料的每個(gè)球形粒子中所存在的微 孔性的來源。原沸石體是由用于合成沸石的反應(yīng)物制備的物質(zhì)，所述物質(zhì)的制備還未引入 結(jié)晶沸石的形成階段。因此當(dāng)用寬角X射線衍射表征時(shí)，所述小尺寸原沸石體不能被檢測 到。更準(zhǔn)確地說并且根據(jù)本發(fā)明，完全并且均勻構(gòu)成本發(fā)明材料的各球形粒子基質(zhì)的非晶 形微孔壁的原沸石體是從將至少一種結(jié)構(gòu)劑、至少一種硅前體和任選的選自鋁、鐵、硼、 銦和鎵，優(yōu)選鋁的至少一種元素X在能夠獲得透明溶液的變化的時(shí)間和溫度條件下混至一 起得到的物質(zhì)，并且所述物質(zhì)可以用作合成本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的任何沸石的引物 (primer)，特另U是(但非窮舉的方式)在"Atlas of zeoliteframework types"，第5修訂 版，2001， C. Baerlocher， W. M. Meier， D. H. Olson中所列出的沸石的合成。
完全構(gòu)成本發(fā)明材料的每個(gè)粒子的基質(zhì)的非晶形壁并且是其微孔性來源的原 沸石體優(yōu)選是用于引發(fā)(priming)選自下面的沸石中的至少一種沸石的物質(zhì)ZSM-5、 ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZBM-30、EU-2、EU-11、硅質(zhì)巖(Silicalite) 、 P 、沸石A、八面沸石、 Y、 USY、 VUSY、 SDUSY、絲光沸石、NU-87 、 NU-88 、 NU-86 、 NU-85 、頂_5 、 M-12 、鎂堿沸石和EU-1 。 更優(yōu)選，完全構(gòu)成本發(fā)明材料的每個(gè)粒子的基質(zhì)的非晶形和微孔性的壁的原沸石體是用于 引發(fā)選自下面的沸石的至少一種沸石的物質(zhì)MFI、BEA、FAU和LTA結(jié)構(gòu)類型。
根據(jù)本發(fā)明，該基于氧化硅的基質(zhì)(其形成了本發(fā)明材料的每個(gè)初級(jí)球形粒子) 要么全部是硅，要么它除硅之外還包含至少一種選自鋁、鐵、硼、銦和鎵，優(yōu)選鋁的元素X。因 此，該構(gòu)成本發(fā)明材料的每個(gè)粒子的基質(zhì)的非晶形和微孔性的壁并且是其微孔性來源的原 沸石體有利地是引發(fā)至少一種這樣的沸石的物質(zhì)，該沸石要么全部是硅，要么它除硅之外 還包含至少一種選自鋁、鐵、硼、銦和鎵，優(yōu)選鋁的元素X。當(dāng)X是鋁時(shí)，所述材料的基質(zhì)在這 種情況中是一種非晶形的硅鋁酸鹽，結(jié)晶硅鋁酸鹽材料的前體。該非晶形硅鋁酸鹽具有與 導(dǎo)致形成完全構(gòu)成基質(zhì)的非晶形和微孔性的壁的原沸石體的硅和鋁前體溶液相同的Si/Al 摩爾比。 該基于氧化硅的基質(zhì)(該基質(zhì)包含在構(gòu)成本發(fā)明材料的每個(gè)球形粒子中)是中 孔結(jié)構(gòu)它表現(xiàn)出均勻而平均分布在每個(gè)球形粒子中的中孔，該中孔具有均勻的直徑(即， 每個(gè)中孔具有相同的直徑)，該直徑范圍是1. 5-30nm，優(yōu)選是1. 5-15nm。每一個(gè)所述的球 形粒子的中孔之間的物質(zhì)是微孔性的和完全非晶形的，并且它形成了厚度為l-50nm，優(yōu)選l-30nm的壁。該壁的厚度對(duì)應(yīng)于第一中孔和第二中孔之間的距離，該第二中孔是最接近于 所述的第一中孔的？L。上述的中孔組織產(chǎn)生了基于氧化硅的基質(zhì)結(jié)構(gòu)，其可以是六方體的， 蟲蛀形(vermicular)的或者立方體的，優(yōu)選是蟲蛀形(vermicular)。 本發(fā)明材料的中孔結(jié)構(gòu)可以是蟲蛀形(vermicular)，立方體或者六方體型，這取 決于用于本發(fā)明材料的表面活性劑的性質(zhì)。 根據(jù)本發(fā)明，所述的構(gòu)成本發(fā)明材料的初級(jí)球形粒子的最大直徑是200微米，優(yōu) 選小于100微米，有利的是50nm-20 y m，更有利的是50nm_10 y m，和最有利的是50nm_3 y m。 更準(zhǔn)確的，它們是以聚集體的形式存在于本發(fā)明的材料中。 本發(fā)明的材料有利的是具有100-1100m7g，更有利的是具有200-1000m2/g的比表面積。 本發(fā)明的材料有利的是具有0. 01-lml/g的通過氮?dú)怏w積分析而測量的中孔體積 和0. 01-0. 4ml/g的通過氮?dú)怏w積分析而測量的微孔體積。 本發(fā)明的目標(biāo)還有制備本發(fā)明的材料。制備本發(fā)明材料的所述方法包括a)制備 透明溶液，其含有原沸石體前體元素，即，至少一種結(jié)構(gòu)劑，至少一種硅前體和可能的選自 鋁、鐵、硼、銦和鎵，優(yōu)選鋁的至少一種元素X的至少一種前體；b)將至少一種表面活性劑 和至少在階段a)中所獲得的所述透明溶液混合成為溶液，其中無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的體積比 是O. 26-4 ;c)氣溶膠霧化在階段b)中所獲得的所述溶液，來形成球形小滴；d)干燥所述小 滴；和e)除去所述結(jié)構(gòu)劑和所述表面活性劑，來獲得非晶形材料，該材料具有在微孔性和 中孔性范圍中的分級(jí)的多孔性和在中孔性范圍中的組織化的多孔性。 根據(jù)本發(fā)明制備方法的階段a)，含原沸石體前體元素，即至少一種結(jié)構(gòu)劑、至少一 種硅前體和任選的選自鋁、鐵、硼、銦和鎵，優(yōu)選鋁的至少一種元素X的透明溶液是由本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知的操作方案來制備的。 用于進(jìn)行本發(fā)明方法的階段a)的硅前體選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的氧化硅前 體。具體的，有利的是使用這樣的硅前體，其選自在沸石合成中通常所用的二氧化硅前體， 例如粉末化固體二氧化硅，硅酸，膠體二氧化硅，溶解的二氧化硅或者四乙氧基硅烷，該四 乙氧基硅烷也稱作正硅酸四乙酯(TE0S)。該硅前體優(yōu)選是TE0S。 任選的用于進(jìn)行本發(fā)明方法的階段a)的元素X的前體可以是任何的含有元素X 的化合物，并且其能夠在溶液中，特別是在水溶液或者含水的有機(jī)溶液中釋放出反應(yīng)性形 式的這種元素。在X是鋁的優(yōu)選情況中，該鋁前體有利的是式A1Z3的無機(jī)鋁鹽，Z是鹵素、 硝酸根或者氫氧根。優(yōu)選Z是氯。該鋁前體也可以是式A1JS0》3的硫酸鋁。該鋁前體也可 以是式A1(0R)3的有機(jī)金屬前體，其中R二乙基、異丙基、正丁基、仲丁基(A1(0SC4H9)3)或者 叔丁基或者螯合前體例如乙酰丙酮鋁(A1(C5H802) 3)。優(yōu)選R是仲丁基。該鋁前體還可以是 鋁酸鈉或者鋁酸銨，或者適當(dāng)?shù)奶幱诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的其晶相之一的氧化鋁(a ， S ， 9， Y)，優(yōu)選處于水合形式或者能夠水合的形式。 也可以使用前述前體的混合物。 一些或者全部的鋁和硅前體可以任選的以下面的 形式加入含有鋁原子和硅原子二者的單種化合物，例如非晶形的二氧化硅氧化鋁。
用于進(jìn)行本發(fā)明方法的階段a)的結(jié)構(gòu)劑可以是離子性的或者中性的，這取決于 待從所述原沸石體獲得的沸石的性質(zhì)。通常使用下面的非窮舉名單中的結(jié)構(gòu)劑含氮的有 機(jī)陽離子例如四丙基銨(TPA)，來自堿性族的元素(Cs、K、Na等)，冠醚，二胺以及本領(lǐng)域技
7術(shù)人員已知的用于沸石合成的任何其他的結(jié)構(gòu)劑。 用于進(jìn)行本發(fā)明材料制備方法的階段a)的含有原沸石體前體元素的透明溶液通 常通過制備一種反應(yīng)混合物來獲得的，該混合物包含至少一種硅前體、任選的選自鋁、鐵、 硼、銦和鎵的至少一種元素X的至少一種前體(優(yōu)選至少一種鋁前體)和至少一種結(jié)構(gòu)劑。 該反應(yīng)混合物是水性混合物或者含水的有機(jī)混合物，例如水_醇混合物。優(yōu)選將堿性反應(yīng) 介質(zhì)用于本發(fā)明方法的不同階段，來有利于原沸石體的發(fā)育，該原沸石體構(gòu)成了本發(fā)明材 料的每個(gè)粒子的基質(zhì)的非晶形和微孔性的壁。所述溶液的堿度有利的是通過所用的結(jié)構(gòu)劑 的堿度來提供的，或者是通過加入堿性化合物例如堿金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉來堿化 反應(yīng)混合物來提供的。該反應(yīng)混合物可以在自生壓力下(任選的通過加入氣體例如氮?dú)? 在環(huán)境溫度到20(TC，優(yōu)選環(huán)境溫度到17(TC的溫度范圍，更優(yōu)選在不超過12(TC的溫度經(jīng) 歷水熱條件，直到形成含有原沸石體前體元素的透明溶液，該原沸石體構(gòu)成了本發(fā)明材料 的每個(gè)球形粒子的基質(zhì)的非晶形和微孔性的壁。根據(jù)一種優(yōu)選的操作方法，將該反應(yīng)混合 物(其含有至少一種結(jié)構(gòu)劑，至少一種硅前體和任選的選自鋁、鐵、硼、銦和鎵的至少一種 元素X的至少一種前體)在環(huán)境溫度熟化一段時(shí)間，來獲得一種含有原沸石體前體元素的 透明溶液，很可能導(dǎo)致了結(jié)晶的沸石體的形成。 根據(jù)本發(fā)明方法的階段a)，存在于透明溶液中的原沸石體的前體元素是根據(jù)本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知的操作方案來合成的。具體的，對(duì)于本發(fā)明的其每個(gè)粒子的基質(zhì)由P型 原沸石體組成的材料，含有P型原沸石體前體元素的透明溶液是通過下面所述的操作方 案來制備的P. Prokesova， S. Mintova， J. Cejka， T. Bein等人，Micropor. Mesopor. Mater.， 2003,64， 165。對(duì)于本發(fā)明的其每個(gè)球形粒子的基質(zhì)由FAU型原沸石體組成的材料，含 有FAU型原沸石體前體元素的透明溶液是根據(jù)下面所述的操作方案來制備的Y. Liu， W. Z. Zhang， T. J. Pinnavaia等人.，J. Am. Chem. Soc. ， 2000， 122， 8791，和K. R. Kloetstra， H. W. Zandbergen， J. C. Jansen， H. van Bekkum， Microporous Mater. ，1996， 6， 287。對(duì)于本 發(fā)明的其每個(gè)球形粒子的基質(zhì)由ZSM-5型原沸石體組成的材料，含有ZSM-5型原沸石體 前體元素的透明溶液是根據(jù)下面所述的操作方案來制備的A. E. Persson， B. J. Schoeman， J. Sterte， J. _E. Otterstedt，Zeolites, 1995， 15,611。在純硅材料的特殊情況中，含有構(gòu)成 本發(fā)明所述材料的壁的硅質(zhì)巖型原沸石體前體元素的透明溶液有利的是根據(jù)下面所述的 操作方案來制備的A. E. Persson， B. J. Schoeman， J. Sterte， J. _E. Otterstedt， Zeolites, 1994，14，557。。 根據(jù)本發(fā)明的材料制備方法的階段b)，所用的表面活性劑是離子性或者非離子 性表面活性劑或者其混合物。優(yōu)選該離子性表面活性劑選自陰離子表面活性劑例如硫酸 鹽，例如十二烷基硫酸鈉(SDS)。優(yōu)選非離子性表面活性劑可以是任何具有至少兩種不 同極性部分的共聚物，從而賦予它們兩性的大分子性能。這些共聚物可以包含至少一種 屬于下面的非窮舉名單中的聚合物族的嵌段氟化聚合物(-[CH2-CH2-CH2-CH2-0_C0-Rl-， 并且Rl = C4F9， C8F17等]，生物聚合物例如聚氨基酸(多熔素，藻酸鹽等)，樹枝狀聚合 物(dendrimers)，由聚(環(huán)氧烷)鏈組成的聚合物。如果能夠在本發(fā)明制備方法的階 段b)中獲得穩(wěn)定的溶液，則可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其他的兩性特征的共 聚物，例如諸如聚(苯乙烯_b-丙烯酰胺)(S. F6rster， M. Antionnetti， Adv. Mater， 1998,10,195-217 ;S. FGrster , T. Plantenberg， Angew. Chem. Int. Ed， 2002， 41， 688—714 ;H. C6lfen，Macromo1. R即idCommun， 2001， 22， 219-252)。優(yōu)選在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用由聚 (環(huán)氧烷)鏈組成的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物優(yōu)選是具有兩種、三種或者四種嵌段的嵌 段共聚物，各嵌段由聚(環(huán)氧烷)鏈組成。對(duì)于兩-嵌段共聚物來說，一種嵌段是由親水性 聚(環(huán)氧烷)鏈組成，另一種嵌段是由疏水性聚(環(huán)氧烷)鏈組成。對(duì)于三-嵌段共聚物 來說，至少一個(gè)嵌段是由親水性聚(環(huán)氧烷)鏈組成，而其他嵌段中至少其一是由疏水性聚 (環(huán)氧烷)鏈組成。優(yōu)選在三-嵌段共聚物的情況中，親水性聚(環(huán)氧烷)鏈?zhǔn)怯?PE0h和 (PE0)z表示的聚(環(huán)氧乙烷)鏈，疏水性聚(環(huán)氧烷)鏈?zhǔn)怯?PP0)y表示的聚(環(huán)氧丙烷) 鏈、聚(環(huán)氧丁烷)鏈或者混合的鏈，所述混合的鏈的每個(gè)鏈?zhǔn)菐追N環(huán)氧烷單體的混合物。 更優(yōu)選在三-嵌段共聚物的情況中，它由兩種聚(環(huán)氧乙烷)鏈和一種聚(環(huán)氧丙烷)鏈組 成。更準(zhǔn)確的，使用式(PE0)x-(PP0)y-(PE0)z的化合物，其中x是5-300， y是33-300， z是 5-300。優(yōu)選x和z的值是相同的。非常有利的是使用其中x = 20，y = 70和z = 20的化 合物(P123)和其中x = 106， y = 70禾P z = 106的化合物(F127)。稱為Pluronic (BASF)， Tetronic(BASF) ， Triton (Sigma) ， Tergitol (Union Carbide)禾口 Brii (Aldrich)的市售非 離子表面活性劑可以用作在本發(fā)明制備方法的階段b)中的非離子表面活性劑。對(duì)于四-嵌 段共聚物來說，兩種嵌段是由親水性聚(環(huán)氧烷)鏈組成，另外兩種嵌段是由疏水性聚(環(huán) 氧烷)鏈組成。 在本發(fā)明的制備方法的階段b)終止時(shí)所獲得的溶液可以是酸性、中性或者堿性 的，其中將至少所述表面活性劑和在階段a)中獲得的至少所述透明溶液混合。優(yōu)選所述的 溶液是堿性的，并且優(yōu)選它的PH值高于9，這個(gè)pH值通常是由下面溶液的pH值來賦予的 在本發(fā)明材料制備方法的階段a)所獲得的含有原沸石體前體元素的透明溶液。在階段b) 終止時(shí)所獲得的溶液可以是水溶液或者它可以是水和有機(jī)溶劑的混合物，該有機(jī)溶劑優(yōu)選 是極性溶劑，特別是醇類，優(yōu)選是乙醇。 在本發(fā)明的制備方法的階段b)的混合物中所存在的有機(jī)化合物的量(即，表面活 性劑和結(jié)構(gòu)劑的量)是在下面的情況之后，相對(duì)于在所述的混合物中存在的無機(jī)物質(zhì)的量 來確定的加入本發(fā)明方法階段a)的含有原沸石體前體元素的透明溶液之后。無機(jī)物質(zhì) 的量對(duì)應(yīng)于硅前體的物質(zhì)量和元素X前體的物質(zhì)量(當(dāng)它存在時(shí))。V^^/V^J本積比是這 樣，即，在本發(fā)明制備方法的霧化階段c)過程中所形成的有機(jī)_無機(jī)二元體系通過表面活 性劑的自組裝以及不同的無機(jī)前體的水解/縮合反應(yīng)而經(jīng)歷了中孔結(jié)構(gòu)化過程。所述的 A有機(jī)體積比定義如下V無機(jī)/V有機(jī)二 (m無機(jī)氺P有機(jī))/(m有機(jī)氺P無機(jī))，并且m無機(jī)是在通過霧化 所獲得的初級(jí)固體粒子中形式為縮合氧化物的無機(jī)部分的最終質(zhì)量，m,^是在通過霧化所 獲得的初級(jí)固體粒子中所存在的非揮發(fā)性有機(jī)部分的總質(zhì)量，P *機(jī)和P 5^是分別與非揮 發(fā)性有機(jī)部分和無機(jī)部分相關(guān)的密度。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，當(dāng)元素X是鋁時(shí)，并且為了計(jì)算 簡化(對(duì)于大部分非揮發(fā)性有機(jī)部分和對(duì)于"硅鋁酸鹽網(wǎng)絡(luò)"類型的無機(jī)部分是近似有效 的)，我們認(rèn)為P有機(jī)二1，P無機(jī)二2。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，當(dāng)X是鋁時(shí)，m無機(jī)通常對(duì)應(yīng)于Si02 的質(zhì)量加上A102的質(zhì)量，m,^對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)劑例如TPA0H的質(zhì)量加上表面活性劑例如表面活 性劑F127的質(zhì)量。在計(jì)算所述的V^^/V,^比例時(shí)不考慮極性溶劑(優(yōu)選是乙醇)以及水 和蘇打。在計(jì)算以上定義的V^^/V,^比例時(shí)不考慮在進(jìn)行本發(fā)明的制備方法所述階段b) 之后，任選引入來制備本發(fā)明材料的含有元素X的物質(zhì)(該物質(zhì)優(yōu)選是鋁物質(zhì))。根據(jù)本發(fā) 明，在進(jìn)行本發(fā)明的制備方法的階段b)之后所獲得的混合物中的有機(jī)物質(zhì)的量和無機(jī)物
9質(zhì)的量是這樣，即，V無機(jī)/V有機(jī)的比例是0.26-4，優(yōu)選是0.30-2。根據(jù)本發(fā)明制備方法的階 段b)，引入到混合物中的表面活性劑的初始濃度(定義為c。)是c。小于或者等于c，參數(shù) c代表了本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的臨界膠束濃度，即，極限濃度，超過該濃度時(shí)，在本發(fā)明的 制備方法的階段b)之后所獲得的溶液中出現(xiàn)表面活性劑分子的自組裝現(xiàn)象。在霧化前，在 本發(fā)明的制備方法的階段b)之后所獲得的溶液中的表面活性劑分子濃度因此不會(huì)引起具 體膠束相的形成。在本發(fā)明制備方法的一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，濃度c。小于Cm。， V^^/V* tt比例是這樣，即，二元體系的組成證實(shí)了中孔結(jié)構(gòu)機(jī)制通過反應(yīng)物的協(xié)同自組裝發(fā)生的組 成條件(V5^/V,tt是0. 26-4，優(yōu)選是0. 3-2)，并且在本發(fā)明制備方法的階段b)中所得到的 所述溶液是一種堿性水_醇混合物。 在本發(fā)明的制備方法的階段c)的混合物霧化階段產(chǎn)生了球形小滴。這些小滴的 尺寸分布是對(duì)數(shù)正態(tài)類型的。這里所用的氣溶膠發(fā)生器是一種由TSI提供的9306A類型的 市售裝置，其具有6個(gè)噴霧器。溶液的霧化是在腔室中進(jìn)行的，將載氣02/^2混合物(干空 氣)以1. 5bar的壓力P送入該腔室中。 根據(jù)本發(fā)明制備方法的階段d)，將所述的小滴進(jìn)行干燥。干燥是在PVC管中，通 過載氣02/N2混合物傳輸所述的小滴來進(jìn)行的，這導(dǎo)致在本發(fā)明的制備方法的階段b)過 程中所獲得的溶液，例如堿性含水有機(jī)溶液的不斷蒸發(fā)，并因此形成了球形的初級(jí)粒子。 這種干燥程序是通過使所述粒子通過烘箱來完成的，該烘箱的溫度是可調(diào)的，并且通常是
50°c -6001:，優(yōu)選是801: -4001:，該粒子在烘箱中的停留時(shí)間是i秒的量級(jí)。然后在過濾
器上回收該粒子。設(shè)置在所述回路末端的泵有利于輸送氣溶膠試驗(yàn)裝置中的物質(zhì)。在本發(fā)
明制備方法的階段d)的小滴干燥之后，有利的是通過溫度為50°C _1501:的爐子。
在具體的情況中，S卩，其中任選用于實(shí)施本發(fā)明方法階段a)的元素X是元素鋁和 其中元素鈉存在于根據(jù)本發(fā)明的方法的階段a)的通過使用氫氧化鈉和/或含鈉的結(jié)構(gòu)劑 來提供所述透明溶液的堿度而獲得的透明溶液中，優(yōu)選在本發(fā)明階段d)和e)之間進(jìn)行另 外的離子交換階段，以將Na+陽離子交換為NH4+陽離子。這種交換是根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員 已知的操作方案來進(jìn)行的，其導(dǎo)致了在優(yōu)選的情況中(其中結(jié)構(gòu)劑和表面活性劑的除去是 通過在空氣中煅燒來進(jìn)行的)，在本發(fā)明的制備方法的階段e)之后形成了^質(zhì)子。該常 規(guī)方法之一包括將來自本發(fā)明的制備方法的階段d)的干燥的固體粒子分散到硝酸銨水溶 液中。然后將該組裝開始回流l-6小時(shí)。其后將所述粒子通過過濾回收(9000rpm離心分 離)，清洗，然后通過溫度為50°C -150°C的爐子進(jìn)行干燥。這種離子交換/清洗/干燥循 環(huán)可以重復(fù)幾次，優(yōu)選多于兩次。這種交換循環(huán)還可以在本發(fā)明所述的制備方法的階段d) 和e)之后進(jìn)行。在這些條件下，然后在最后的交換周期之后，重復(fù)本發(fā)明的制備方法的階 段e)，來產(chǎn)生上述的H+質(zhì)子。 根據(jù)本發(fā)明制備方法的階段e)，為獲得本發(fā)明的具有在微孔性和中孔性范圍中的
分級(jí)的多孔性和在中孔性范圍中的組織化的多孔性的材料而進(jìn)行的結(jié)構(gòu)劑和表面活性劑
的除去，有利的是依靠化學(xué)萃取方法或者熱處理來進(jìn)行的，優(yōu)選通過在300°C -IOO(TC，優(yōu)
選400°C -600°〇的溫度范圍內(nèi)，在空氣中煅燒1-24小時(shí)，優(yōu)選2-12小時(shí)來進(jìn)行。 如果在本發(fā)明制備方法的階段b)中所制備的溶液是水_有機(jī)溶劑混合物(其優(yōu)
選是堿性的)，則重要的是在階段b)過程中，作為基質(zhì)的中孔結(jié)構(gòu)來源的表面活性劑的濃
度低于臨界膠束濃度，并且V無機(jī)/V有機(jī)比例是0. 26-4，優(yōu)選是0. 30-2，以使得在本發(fā)明制備方法的階段c)過程中，所述的含水有機(jī)溶液(其優(yōu)選是堿性的)依靠氣溶膠技術(shù)的蒸發(fā)引 起了膠束化現(xiàn)象或者自組裝現(xiàn)象，這產(chǎn)生了本發(fā)明材料基質(zhì)的中孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)c。 < cm。時(shí)，本 發(fā)明材料的基質(zhì)的中孔結(jié)構(gòu)是下面的物質(zhì)在每個(gè)小滴中的不斷濃縮的結(jié)果在本發(fā)明制備 方法的階段a)中所獲得的透明溶液的原沸石體前體元素和在本發(fā)明制備方法的階段b)過
程中所引入的至少一種表面活性劑的不斷濃縮，一直到由于優(yōu)選堿性的含水的有機(jī)溶液的 蒸發(fā)而導(dǎo)致表面活性劑濃度c > cm。。 根據(jù)本發(fā)明制備方法的第一優(yōu)選實(shí)施方案，將選自鋁、鐵、硼、銦和鎵，優(yōu)選鋁的至 少一種元素X的至少一種前體引入來進(jìn)行本發(fā)明制備方法的所述階段b)。因此，將至少一 種表面活性劑和至少在本發(fā)明方法的階段a)中所獲得的所述的透明溶液混合成為溶液， 是在選自所述元素X的前述前體的所述元素X的至少一種前體的存在下進(jìn)行的，優(yōu)選是在 本說明書上述的鋁前體的存在下進(jìn)行的，用于進(jìn)行本發(fā)明所述的制備方法的所述階段a)。 根據(jù)本發(fā)明制備方法的所述第一優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的制備方法的階段a)中的透明溶 液的制備是在至少一種元素X的至少一種前體的存在下或者不存在下進(jìn)行的。
根據(jù)本發(fā)明制備方法的第二優(yōu)選實(shí)施方案，在進(jìn)行本發(fā)明所述的制備方法的所述 階段d)和/或所述階段e)時(shí)，引入選自鋁、鐵、硼、銦和鎵，優(yōu)選鋁的至少一種元素X的至 少一種前體，目的是產(chǎn)生本發(fā)明材料的表面改性。根據(jù)本發(fā)明制備方法的所述的第二優(yōu)選 實(shí)施方案，將至少一種元素X的所述前體，優(yōu)選鋁前體在進(jìn)行所述階段d和/或階段e)時(shí)， 依靠本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何表面改性技術(shù)來引入，例如接枝至少一種元素X的至少一 種前體，干法浸漬至少一種元素X的至少一種前體和過量浸漬至少一種元素X的至少一種 前體。在進(jìn)行本發(fā)明方法的所述階段d和/或階段e)的同時(shí)，依靠表面改性技術(shù)來引入的 至少一種元素X的所述前體(優(yōu)選鋁前體)是選自所述元素X的前體，優(yōu)選在本說明書中 上述的鋁前體，用于進(jìn)行本發(fā)明制備方法的所述階段a)。根據(jù)本發(fā)明制備方法的所述的第 二優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明制備方法的階段a)是在至少一種元素X的至少一種前體，優(yōu)選鋁 前體的存在或者不存在下進(jìn)行的，并且本發(fā)明制備方法的階段b)是在至少一種元素X的至 少一種前體，優(yōu)選鋁前體的存在或者不存在下進(jìn)行的。 根據(jù)本發(fā)明的材料制備方法，本發(fā)明制備方法的所述第一優(yōu)選實(shí)施方案和本發(fā)明 制備方法的所述第二優(yōu)選實(shí)施方案僅僅是本發(fā)明材料制備方法的任選的變體。因此，當(dāng)本 發(fā)明材料的每個(gè)球形粒子的中孔結(jié)構(gòu)的基質(zhì)包含元素X(優(yōu)選鋁)時(shí)，所述的元素X(優(yōu)選 鋁)是在下面的過程中引入的在本發(fā)明制備方法的用于制備所述透明溶液的所述階段a) 過程中引入，或者在本發(fā)明制備方法的所述第一優(yōu)選實(shí)施方案的所述階段b)過程中引入， 或者在本發(fā)明制備方法的所述第二優(yōu)選實(shí)施方案的所述階段d)和/或所述階段e)過程中 引入。元素X(優(yōu)選鋁)還可以在進(jìn)行上述實(shí)施方案的全部可能組合的幾個(gè)階段時(shí)有利的 引入幾次。具體的，有利的是在下面的過程中引入鋁在所述階段a)和所述階段b)過程中 引入或者在所述階段a)和所述階段d)和/或所述階段e)過程中引入。
在其中元素X是鋁的具體情況中，根據(jù)本發(fā)明制備方法所獲得的非晶形的硅鋁酸 鹽因此具有一定的Si/Al摩爾比，該摩爾比是由元素硅的量和元素鋁的總量來定義的，所 述的元素硅是在本發(fā)明的制備方法的階段a)過程中引入的，所述的元素鋁是根據(jù)上述不 同的優(yōu)選實(shí)施方案，在制備方法的一個(gè)或多個(gè)階段中引入的。在這樣的條件下，本發(fā)明的材 料的Si/Al摩爾比優(yōu)選是1-1000。
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當(dāng)使用本發(fā)明制備方法的所述第一優(yōu)選實(shí)施方案時(shí)，必須對(duì)引入來進(jìn)行階段b) 的有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)的量進(jìn)行調(diào)整，該調(diào)整是根據(jù)在所述的第一實(shí)施方案的所述階段b)中 所引入的元素X(優(yōu)選鋁)另外的物質(zhì)量來進(jìn)行的，目的是使得為制備本發(fā)明材料而引入的 有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)的總量能夠出現(xiàn)膠束化現(xiàn)象，從而產(chǎn)生所述材料的每個(gè)粒子的基質(zhì)的中孔 結(jié)構(gòu)。 本發(fā)明的在微孔性和中孔性范圍中具有分級(jí)的多孔性和在中孔性范圍中具有組 織化的多孔性的材料可以以粉末、球形、粒料、顆?；蛘邤D出物的形式來獲得，該成形操作 是使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)來進(jìn)行的。優(yōu)選本發(fā)明的在微孔性和中孔性范圍中 具有分級(jí)的多孔性和在中孔性范圍中具有組織化的多孔性的材料是以粉末形式來獲得的， 該粉末由最大直徑200iim的初級(jí)球形粒子組成，這在本發(fā)明的材料被用于潛在的工業(yè)應(yīng) 用中時(shí)，促進(jìn)了可能的反應(yīng)物的擴(kuò)散。 本發(fā)明的在微孔性和中孔性范圍中具有分級(jí)的多孔性和在中孔性范圍中具有組 織化的多孔性的材料是依靠幾種分析技術(shù)來表征的，特別是小角X射線衍射(LAXD)、氮 氣體積分析(BET)、透射電子顯微鏡法(TEM)、掃描電子顯微鏡法(SEM)和X射線熒光法 (XRF)。 小角X射線衍射技術(shù)(0.5° -3°的29角度值)能夠表征由本發(fā)明材料的中孔 結(jié)構(gòu)基質(zhì)的組織化中孔性所產(chǎn)生的納米尺度上的周期性。在下面的說明中，X射線分析是
在粉末上，用裝備有后單色器的反射式衍射計(jì)，使用銅輻射(波長1.5406人)來進(jìn)行的。在 衍射圖中通常所觀察的、對(duì)應(yīng)于給定的2 e角度值的峰是與結(jié)構(gòu)對(duì)稱的材料的交互網(wǎng)距離
(inter-reticular distances) d(hkl)特性有關(guān)，((hkl)是倒易晶格的米勒指數(shù))，用布拉格 關(guān)系式來表示2d(hkl)*Sin( e ) = n* A 。這個(gè)指數(shù)因此能夠確定正格子的晶胞參數(shù)(abc)， 這些參數(shù)的值取決于所獲得的六方體，立方體或者蟲蛀形結(jié)構(gòu)。例如，中孔結(jié)構(gòu)材料的小角 X射線衍射圖表現(xiàn)出相關(guān)的峰，該峰表現(xiàn)出極好的分辨率，這對(duì)應(yīng)于蟲蛀形類型結(jié)構(gòu)的孔特 性之間的相關(guān)距離d，并且用布拉格關(guān)系式來定義2d*sin( e ) = n* A ，所述的中孔結(jié)構(gòu)材 料的每個(gè)球形粒子的微孔性的基質(zhì)壁是由ZSM-5類型的硅鋁酸鹽原沸石體組成，其是根據(jù) 本發(fā)明材料制備方法，使用下面的物質(zhì)來獲得的TEOS作為硅前體，八1(0^4119)3作為鋁前 體，TPAOH作為結(jié)構(gòu)劑和具體已知的嵌段共聚物例如聚(環(huán)氧乙烷)^-聚(環(huán)氧丙烷)7。_聚 (環(huán)氧乙烷)1Q6 (PE0鄉(xiāng)-PP07。-PE0鄉(xiāng)或者F127)作為表面活性劑。 氮?dú)怏w積分析提供了關(guān)于本發(fā)明材料的具體構(gòu)造特性的信息(中孔徑、多孔性類 型、比表面積)，該分析對(duì)應(yīng)于氮?dú)夥肿油ㄟ^在恒溫下逐漸升壓而在多孔性材料中的物理 吸附。具體的，它能夠獲知材料的微孔和中孔體積的總值。氮?dú)馕降葴鼐€和滯回線的形 狀能夠給出關(guān)于微孔性存在的信息和關(guān)于中孔性的性質(zhì)的信息，所述的微孔性與構(gòu)成本發(fā) 明材料的每個(gè)球形粒子的基質(zhì)的非晶形壁的原沸石體有關(guān)。本發(fā)明材料微孔性的定量分 析是由"t" (Lippens-De Boer方法，1965)或者"a s"(由Sing提供的方法)方法來進(jìn) 行的，該方法對(duì)應(yīng)于初始吸附等溫線的轉(zhuǎn)換，如下所述由F. Rouquerol， J. Rouquerol和 K. Sing所著的"Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology anda卯lications"，Academic Press, 1999。這些方法能夠具體的獲得本發(fā)明材料的微孔性 的微孔體積特性值，以及樣品的比表面積。所用的參考固體是LiChrospher Si-1000二氧化 硅(M. Jaroniec，M. Kruck， J. P. Olivier,Langmuir， 1999， 15,5410)。作為舉例，中孔結(jié)構(gòu)材料的氮?dú)馕降葴鼐€在P/P0低值范圍中表現(xiàn)出大的吸附突升(其中PO是在溫度T時(shí)的飽 和蒸氣壓)，隨后是在寬的壓力范圍內(nèi)具有非常小的斜率的平臺(tái)，這是微孔性材料特有的， 對(duì)于更高的P/P0值來說，IV型等溫線和H1型滯回線(相關(guān)的孔分布曲線)代表了中心在 1. 5-30nm的均勻尺寸的中孔聚集，所述的中孔結(jié)構(gòu)材料的每個(gè)球形粒子的微孔性的基質(zhì)壁 是由ZSM-5型的硅鋁酸鹽原沸石體組成，其是根據(jù)本發(fā)明材料制備方法，使用下面的物質(zhì) 來獲得的TEOS作為硅前體，Al (0sC4H9) 3作為鋁前體，TPAOH作為結(jié)構(gòu)劑和具體已知的嵌段 共聚物例如聚(環(huán)氧乙烷)鄉(xiāng)-聚(環(huán)氧丙烷)7。-聚(環(huán)氧乙烷)1Q6 (PE0鄉(xiāng)-PP07。-PE(U或 者F127)作為表面活性劑。關(guān)于中孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)，中孔直徑①值與中孔間的相關(guān)距離d(其 是由上述的小角X射線衍射定義的)之間的差值能夠獲得量e，其中e = d-①，并且表征了 本發(fā)明材料的中孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)的非晶形壁的厚度。類似的，通過上述as方法所獲得的曲線 Vads(ml/g) = f ( a s)是材料中存在微孔性的表征，并且它給出了 0. 01-0. 4ml/g的微孔體積 值。總的微孔和中孔體積的測量以及上述微孔體積的測量給出了 0. 01-lml/g的本發(fā)明材 料的中孔體積值。 透射電子顯微鏡方法(TEM)分析也是一種常用的表征本發(fā)明材料中孔結(jié)構(gòu)基質(zhì) 中的組織化中孔性的技術(shù)。TEM能夠形成所研究的固體的圖像，所觀察到的對(duì)比度表征了所 觀察的粒子的結(jié)構(gòu)組織、構(gòu)造、形態(tài)或者化學(xué)組成，并且該技術(shù)的分辨率最大達(dá)到了 0. 2nm。 在此后的說明書中，從樣品的切片截面來獲得TEM照片，以顯現(xiàn)本發(fā)明材料的初級(jí)球形粒 子的截面。例如，獲自中孔結(jié)構(gòu)材料的TEM圖像表現(xiàn)出具有蟲蛀形中孔結(jié)構(gòu)的球形初級(jí) 粒子，該物質(zhì)是由黑區(qū)限定的，所述的中孔結(jié)構(gòu)材料的每個(gè)球形粒子的微孔性基質(zhì)壁是由 ZSM-5型的硅鋁酸鹽原沸石體組成，其是根據(jù)本發(fā)明材料制備方法，使用下面的物質(zhì)來獲得 的TEOS作為硅前體，Al (0sC4H9) 3作為鋁前體，TPAOH作為結(jié)構(gòu)劑和具體已知的嵌段共聚物 例如聚(環(huán)氧乙烷)鄉(xiāng)-聚(環(huán)氧丙烷)7。-聚(環(huán)氧乙烷)鄉(xiāng)(PE0鄉(xiāng)-PP07。-PE0鄉(xiāng)或者F127) 作為表面活性劑。該圖像的分析還能夠獲得為上述的中孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)特性的參數(shù)d、①和e。
所述初級(jí)粒子的形態(tài)和尺寸分布是通過分析由掃描電子顯微鏡方法(SEM)所獲 得的照片來進(jìn)行評(píng)價(jià)的。 本發(fā)明材料的中孔結(jié)構(gòu)可以為蟲蛀形、立方體或者六方體型，這取決于被選擇用
作結(jié)構(gòu)劑的表面活性劑的性質(zhì)。 本發(fā)明通過下面的實(shí)施例進(jìn)行說明。 實(shí)施例 在下面的實(shí)施例中，所用的氣溶膠技術(shù)是在本發(fā)明的說明書中上面所述的技術(shù)。 使用由TSI提供的9306A類型的氣溶膠發(fā)生器，其具有6個(gè)噴霧器。 對(duì)于下面的每一個(gè)實(shí)施例來說，計(jì)算了階段b)的混合物的V無機(jī)/V有機(jī)比例。這個(gè) 比例定義如下V無機(jī)/V有機(jī)二 (m無^P m)/(mm*P無機(jī))，其中m無機(jī)是在通過霧化所獲得的 固體初級(jí)粒子中，以縮合氧化物形式(即Si(^和A10》的無機(jī)部分的最終質(zhì)量，m,^是在通 過霧化所獲得的固體初級(jí)粒子中發(fā)現(xiàn)的非揮發(fā)性有機(jī)部分(即，表面活性劑和結(jié)構(gòu)劑)的 總質(zhì)量，P ,tt和P 5^是分別與非揮發(fā)性有機(jī)和無機(jī)部分相關(guān)的密度。在下面的實(shí)施例中， 我們認(rèn)為P有機(jī)=1， P規(guī)=2。因此，V無機(jī)/V柳比例計(jì)算為V規(guī)/V有機(jī)二 (叫i02他AW2)/[汾(m結(jié)構(gòu)劑 她表面活性劑)]。在所述的V無機(jī)/V有機(jī)比例計(jì)算中不考慮乙醇，蘇打和水。
實(shí)施例l(本發(fā)明):制備在微孔性和中孔性范圍中具有分級(jí)的多孔性和在中孔性范圍中具有組織化的多孔性的材料，它的微孔性的非晶形壁是由ZSM-5(MFI)型的硅鋁酸 鹽原沸石體組成，以使得摩爾比例Si/Al = 59。 將6. 86g的四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH的40質(zhì)量％的水溶液)加入到0. 37g的 仲丁氧基鋁(A1(0SC4H9)3)中。在環(huán)境溫度進(jìn)行30分鐘的強(qiáng)力攪拌之后，加入27g的軟化 水和18. 75g的正硅酸四乙酯(TEOS)。將該混合物置于環(huán)境溫度強(qiáng)力攪拌18小時(shí)，來獲得 透明溶液。然后向該溶液中加入含有66. 61g的乙醇、61. 24g的水和5. 73g的表面活性劑 F127(該混合物的pH值二 13.5)的溶液。該混合物的V無機(jī)/V有機(jī)比例是0.32。將該混合物 置于攪拌下IO分鐘。然后將它送到上面的說明書中所述的氣溶膠發(fā)生器的霧化室中，并且 在壓力(P= 1.5bar)下引入的載氣(干空氣)的作用下，將該溶液噴霧成為細(xì)微小滴的形 式。根據(jù)上面的說明書中所述的方案來干燥該小滴它們是在PVC管中通過02/N2混合物 進(jìn)行傳輸?shù)?。然后將它們供給到干燥溫度設(shè)定為35(TC的烘箱中。將所收集的粉末然后在 95t:的爐子中干燥18小時(shí)。將該粉末然后在55(TC的空氣中煅燒5小時(shí)。將該固體用小 角XRD、氮?dú)怏w積分析、TEM、 SEM、 XF進(jìn)行表征。TEM分析顯示最終的材料具有特征為蟲蛀 形結(jié)構(gòu)的組織化中孔性。氮?dú)怏w積分析與as方法分析相結(jié)合給出了O. 13ml/g(N2)的微孔 體積值V微孔，O. 61ml/g(N2)的中孔體積值V中孔和S = 781m7g的最終材料的比表面積。為 中孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)特性的中孔直徑①是7nm。小角X射線衍射分析給出了在2 9 =0.78°角 度的相關(guān)峰的顯示。布拉格關(guān)系式2d*sin( e ) = 1. 5406能夠計(jì)算材料的組織化中孔之間 的相關(guān)距離d，即，d = 11. 3nm。中孔結(jié)構(gòu)材料的壁厚是由e = d-①來確定的，因此是e = 4. 3nm。通過XF所獲得的Si/Al摩爾比是59。因此所獲得的球形初級(jí)粒子的SEM圖像顯示 這些粒子具有這樣的尺寸，該尺寸的特征在于直徑是50-3000nm，這些粒子的尺寸分布是大 約300nm。 實(shí)施例2(本發(fā)明):制備在微孔性和中孔性范圍中具有分級(jí)的多孔性和在中孔性 范圍中具有組織化的多孔性的材料，它的微孔性的非晶形壁是由ZSM-5(MFI)型的硅鋁酸 鹽原沸石體組成，以使得摩爾比例Si/Al = 12。 將6. 86g的四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH的40質(zhì)量％的水溶液)加入到1. 71g的 仲丁氧基鋁(Al (0sC4H9) 3)中。在環(huán)境溫度進(jìn)行30分鐘的強(qiáng)力攪拌之后，加入27g的軟化水 和17. 66g的正硅酸四乙酯(TEOS)。將該混合物置于環(huán)境溫度強(qiáng)力攪拌4天來獲得透明溶 液。然后向該溶液中加入含有66. 61g的乙醇、61. 24g的水和5. 73g的表面活性劑F127 (該 混合物的pH值二12)的溶液。該混合物的V無機(jī)/V有機(jī)比例是0.32，其如上所述進(jìn)行計(jì)算。 將該混合物置于攪拌下IO分鐘。然后將它送到上面的說明書中所述的氣溶膠發(fā)生器的霧 化室中，并且在壓力(P= 1.5bar)下引入的載氣(干空氣)的作用下，將該溶液噴霧成為 細(xì)微小滴的形式。根據(jù)上面的說明書中所述的方案來干燥該小滴它們是在PVC管中通過 02/^2混合物進(jìn)行傳輸?shù)摹Ｈ缓髮⑺鼈児┙o到干燥溫度設(shè)定為35(TC的烘箱中。將所收集的 粉末然后在95t:的爐子中干燥18小時(shí)。將該粉末然后在55(TC的空氣中煅燒5小時(shí)。將 該固體用小角XRD、氮?dú)怏w積分析、TEM、 SEM、 XF進(jìn)行表征。TEM分析顯示最終的材料具有 特征為蟲蛀形結(jié)構(gòu)的組織化中孔性。氮?dú)怏w積分析與as方法分析相結(jié)合給出了0.03m1/ g(N2)的微孔體積值V^a，0. 45ml/g(N2)的中孔體積值V巾A和S = 595m2/g的最終材料的比 表面積。為中孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)特性的中孔直徑①是5nm。小角X射線衍射分析給出了在2 9 = 0. 98°角度的相關(guān)峰的顯示。布拉格關(guān)系式2d*sin( e ) = 1. 5406能夠計(jì)算材料的組織化中孔之間的相關(guān)距離d， S卩，d = 9nm。中孔結(jié)構(gòu)材料的壁厚是由e = d-①來確定的，因此 是e = 4nm。通過XF所獲得的Si/Al摩爾比是12。因此所獲得的球形初級(jí)粒子的SEM圖 像顯示這些粒子具有這樣的尺寸，該尺寸的特征在于直徑是50-3000nm，這些粒子的尺寸分 布是大約300nm。 實(shí)施例3(本發(fā)明):制備在微孔性和中孔性范圍中具有分級(jí)的多孔性和在中孔 性范圍中具有組織化的多孔性的材料，它的微孔性的非晶形壁是由硅質(zhì)巖(silicalite) (MFI)型的硅原沸石體組成。 將19. 13g的正硅酸四乙酯(TEOS)加入到6. 86g的四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH 的40質(zhì)量％的水溶液)和27g的軟化水中。將該混合物置于環(huán)境溫度強(qiáng)力攪拌18個(gè)小 時(shí)，來獲得透明溶液。然后將該溶液在8(TC的爐中放置5小時(shí)。然后向該溶液中加入含有 66. 61g的乙醇、61. 24g的水和5. 73g的表面活性劑F127 (該混合物pH值=14. 5)的溶液。 該混合物的V^^/V,^比例是0. 32，其通過如上所述進(jìn)行計(jì)算。將該混合物置于攪拌下10 分鐘。然后將它送到上面的說明書中所述的氣溶膠發(fā)生器的霧化室中，并且在壓力(P = 1.5bar)下引入的載氣(干空氣)的作用下，將該溶液噴霧成為細(xì)微小滴的形式。根據(jù)上 面的說明書中所述的方案來干燥該小滴它們是在PVC管中通過02/N2混合物進(jìn)行傳輸?shù)摹?然后將它們供給到干燥溫度設(shè)定為35(TC的烘箱中。將所收集的粉末然后在95t:的爐子 中干燥18小時(shí)。然后將該粉末在55(TC的空氣中煅燒5小時(shí)。將該固體用小角XRD、氮?dú)?體積分析、TEM、 SEM、 XF進(jìn)行表征。TEM分析顯示最終的材料具有特征為蟲蛀形結(jié)構(gòu)的組織 化中孔性。氮?dú)怏w積分析與as方法分析相結(jié)合給出了 0.05ml/g(N2)的微孔體積值V^^， 0. 45ml/g(N2)的中孔體積值V巾a和S = 430m2/g的最終材料的比表面積。為中孔結(jié)構(gòu)基質(zhì) 特性的中孔直徑①是6nm。小角X射線衍射分析給出了在2 9 =0.86°角度的衍射峰的 顯示。布拉格關(guān)系式2d化in( e ) = 1. 5406能夠計(jì)算材料的組織化中孔之間的相關(guān)距離d， 即，d = 10. 3nm。中孔結(jié)構(gòu)材料的壁厚是由e = d-①來確定的，因此是e = 4. 3nm。因此 所獲得的球形初級(jí)粒子的SEM圖像顯示這些粒子具有這樣的尺寸，該尺寸的特征在于直徑 是50-3000nm，這些粒子的尺寸分布是大約300nm。 實(shí)施例4(本發(fā)明):制備在微孔性和中孔性范圍中具有分級(jí)的多孔性和在中孔性 范圍中具有組織化的多孔性的材料，它的微孔性的非晶形壁是由P (BEA)型硅鋁酸鹽原沸 石體組成，以使得摩爾比例Si/Al = 59。 將4. 96g的四乙基氫氧化銨溶液(TEAOH的40質(zhì)量％的水溶液)加入到0. 37g的 仲丁氧基鋁(Al (0sC4H9) 3)中。在環(huán)境溫度進(jìn)行30分鐘的強(qiáng)力攪拌之后，加入27g的軟化水 和18. 75g的正硅酸四乙酯(TEOS)。將該混合物置于環(huán)境溫度強(qiáng)力攪拌18小時(shí)從而獲得 透明溶液。然后向該溶液中加入含有66. 61g的乙醇、61. 24g的水和5. 73g的表面活性劑F 127 (該混合物的pH值二 13.5)的溶液。該混合物的V^^/V,^比例是0.35，其通過如上所 述進(jìn)行計(jì)算。將該混合物置于攪拌下10分鐘。然后將它送到上面的說明書中所述的氣溶 膠發(fā)生器的霧化室中，并且在壓力(P = 1.5bar)下引入的載氣(干空氣)的作用下，將該 溶液噴霧成為細(xì)微小滴的形式。根據(jù)上面的說明書中所述的方案來干燥該小滴它們是在 PVC管中通過02/N2混合物進(jìn)行傳輸?shù)?。然后將它們供給到干燥溫度設(shè)定為35(TC的烘箱 中。將所收集的粉末然后在95t:的爐子中干燥18小時(shí)。然后將該粉末在55(TC的空氣中 煅燒5小時(shí)。將該固體用小角XRD、氮?dú)怏w積分析、TEM、SEM、XF進(jìn)行表征。TEM分析顯示最
15終的材料具有特征為蟲蛀形結(jié)構(gòu)的組織化中孔性。氮?dú)怏w積分析與as方法分析相結(jié)合給 出了 0. 09ml/g(N2)的微孔體積值V微孔，O. 52ml/g(N2)的中孔體積值V中孔和S = 6;34m7g的 最終材料的比表面積。為中孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)特性的中孔直徑①是4nm。小角X射線衍射分析給 出了在2 e =1. 09°角度的相關(guān)峰的顯示，布拉格關(guān)系式2d*sin( e ) = 1. 5406能夠計(jì)算 材料的組織化中孔之間的相關(guān)距離d， S卩，d = 8. lnm。中孔結(jié)構(gòu)材料的壁厚是由e = d-O 來確定的，因此是e = 4. lnm。通過XF所獲得的Si/Al摩爾比是59。因此所獲得的球形初 級(jí)粒子的SEM圖像顯示這些粒子具有這樣的尺寸，該尺寸的特征在于直徑是50nm-3000nm， 這些粒子的尺寸分布是大約300nm。 實(shí)施例5(本發(fā)明):制備在微孔性和中孔性范圍中具有分級(jí)的多孔性和在中孔性 范圍中具有組織化的多孔性的材料，它的微孔性的非晶形壁是由硅鋁酸鹽原沸石體組成， 以使得摩爾比例Si/Al = 21。 將6. 86g的四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH的40質(zhì)量％的水溶液)加入到0. 37g的 仲丁氧基鋁(A1(0SC4H9)3)中。在環(huán)境溫度進(jìn)行30分鐘的強(qiáng)力攪拌之后，加入27g的軟化 水和18. 75g的正硅酸四乙酯(TEOS)。將該混合物置于環(huán)境溫度強(qiáng)力攪拌18小時(shí)以獲得 透明溶液。然后向該溶液中加入含有66. 61g的乙醇、61. 24g的水和5. 73g的表面活性劑 F127 (該混合物的pH值=13. 5)的溶液。該混合物的V無機(jī)/V有機(jī)比例是0. 32，，其通過如上 所述進(jìn)行計(jì)算。將該混合物置于攪拌下10分鐘。然后將它送到上面的說明書中所述的氣 溶膠發(fā)生器的霧化室中，并且在壓力(P= 1.5bar)下引入的載氣(干空氣)的作用下，將 該溶液噴霧成為細(xì)微小滴的形式。根據(jù)上面的說明書中所述的方案來干燥該小滴它們是 在PVC管中通過02/N2混合物進(jìn)行傳輸?shù)?。然后將它們供給到干燥溫度設(shè)定為350°C的烘 箱中。將所收集的粉末然后在95t:的爐子中干燥18小時(shí)。然后將該粉末在55(TC的空氣 中煅燒5小時(shí)。將lg的這種粉末在ll(TC在初步真空下放置4小時(shí)，然后用氬氣惰性化。 將0. 255g的(Al (OsC4H9)3)在惰性氣氛下溶解到50ml戊烷中，然后加入到所述粉末中。其 后將該混合物攪拌回流12h。將所獲得的固體用50ml戊烷清洗3次，然后在氬氣流中干燥 2小時(shí)，真空抽取，環(huán)境氣氛下干燥，然后在IO(TC的爐子中放置一夜。將該粉末在55(TC煅 燒5h。將該固體用小角XRD、氮?dú)怏w積分析、TEM、 SEM、XF進(jìn)行表征。TEM分析顯示最終的
材料具有特征為蟲蛀形結(jié)構(gòu)的組織化中孔性。氮?dú)怏w積分析與as方法分析相結(jié)合給出了 0. 04ml/g(N2)的微孔體積值V微孔，O. 49ml/g(N2)的中孔體積值V中孔和S = 593m2/g的最終 材料的比表面積。為中孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)特性的中孔直徑①是6nm。小角X射線衍射分析給出了 在2 e = 0. 78°角度的相關(guān)峰的顯示，布拉格關(guān)系式2d*sin( e ) = 1. 5406能夠計(jì)算材料 的組織化中孔之間的相關(guān)距離d， S卩，d = 11. 3nm。中孔結(jié)構(gòu)材料的壁厚是由e = d-①來 確定的，因此是e = 5.3nm。通過XF所獲得的Si/Al摩爾比是21 。因此所獲得的球形初級(jí) 粒子的SEM圖像顯示這些粒子具有這樣的尺寸，該尺寸的特征在于直徑是50nm-3000nm，這 些粒子的尺寸分布是大約3Q0nm。
權(quán)利要求
一種材料，其具有分級(jí)的多孔性，所述材料由至少兩種初級(jí)球形粒子組成，每一種所述的粒子包含基于氧化硅的、中孔結(jié)構(gòu)的基質(zhì)，所述基質(zhì)具有1.5-30nm的中孔直徑，并且表現(xiàn)出厚度為1.5-50nm的非晶形和微孔性的壁，所述初級(jí)球形粒子的最大直徑是200微米。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中所述中孔直徑是1. 5-15nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的材料，其中所述非晶形的壁中存在的微孔的直徑小于1. 5歷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的材料，其中所述非晶形的壁完全由原沸石體組成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的材料，其中所述原沸石體是引發(fā)選自下面的至少一種沸石的物質(zhì)MFI、 BEA、 FAU和LTA結(jié)構(gòu)類型的沸石。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的材料，其中所述基于氧化硅的基質(zhì)完全是硅的。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的材料，其中所述基于氧化硅的基質(zhì)包含選自鋁、鐵、硼、銦和鎵的至少一種元素X。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的材料，其中元素X是鋁。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所述的材料，其中所述中孔結(jié)構(gòu)的基質(zhì)具有六方體、立方體或者蟲蛀形結(jié)構(gòu)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所述的材料，其中所述初級(jí)球形粒子的直徑為50nm-3微米。
11. 根據(jù)權(quán)利要求i-io中任何一項(xiàng)所述的材料，其中所述材料的比表面積是200-1000m2/g。
12. —種制備權(quán)利要求l-ll中任何一項(xiàng)所述的材料的方法，其包括a)制備透明溶液，所述透明溶液含有原沸石體前體元素，即，至少一種結(jié)構(gòu)劑、至少一種硅前體和可能的選自鋁、鐵、硼、銦和鎵，優(yōu)選鋁的至少一種元素X的至少一種前體；b)將至少一種表面活性劑和至少在階段a)中所獲得的所述透明溶液混合成為溶液，其中無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的體積比機(jī)/V有機(jī)是0. 26-4 ;c)氣溶膠霧化在階段b)中所獲得的所述溶液，來形成球形小滴；d)干燥所述的小滴；和e)除去所述結(jié)構(gòu)劑和所述表面活性劑，來獲得具有在微孔性和中孔性范圍中的分級(jí)的多孔性和在中孔性范圍中的組織化的多孔性的非晶形材料。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的體積比是0. 3-2。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中元素X是鋁。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12-14中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述表面活性劑是三嵌段共聚物，每個(gè)嵌段由聚(環(huán)氧烷)鏈組成。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其中所述三嵌段共聚物由兩個(gè)聚(環(huán)氧乙烷)鏈和一個(gè)聚(環(huán)氧丙烷)鏈組成。
17. 根據(jù)權(quán)利要求12-16中任何一項(xiàng)所述的方法，其中選自鋁、鐵、硼、銦和鎵中的至少一種元素X的至少一種前體被引入以進(jìn)行所述階段b)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求12-16中任何一項(xiàng)所述的方法，其中選自鋁、鐵、硼、銦和鎵中的至少一種元素X的至少一種前體在進(jìn)行所述階段d)和/或所述階段e)時(shí)被引入。
全文摘要
一種材料，其具有分級(jí)的多孔性，該材料由至少兩種初級(jí)球形粒子組成，每一種所述的粒子包含基于氧化硅的、中孔結(jié)構(gòu)的基質(zhì)，該基質(zhì)具有1.5-30nm的中孔直徑，并且表現(xiàn)出厚度為1.5-50nm的非晶形和微孔性的壁，所述初級(jí)球形粒子的最大直徑是200微米?；谘趸璧幕|(zhì)可含鋁。還描述了所述材料的制備。
文檔編號(hào)C01B37/02GK101795969SQ200880106094
公開日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2008年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月7日
發(fā)明者A·喬蒙諾特, C·博伊西爾, C·桑徹茨, S·佩加 申請(qǐng)人:Ifp公司