專利名稱：復(fù)分解-溶解-萃取制備高純碳酸鍶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純碳酸鍶的制備方法，尤其涉及一種利用天青石精礦粉 為原料，通過復(fù)分解-溶解-溶劑萃取制備高純碳酸鍶的方法。技術(shù)背景高純碳酸鍶主要應(yīng)用于制備電子陶瓷(如PTC電阻，多層陶瓷電容器 MLCC)、發(fā)光材料(如熒光材料和長余輝發(fā)光材料)等領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù) 的不斷發(fā)展，高純碳酸鍶在高技術(shù)領(lǐng)域的用途也在不斷擴(kuò)大，如日本的A. Tagaya等在Nature (2003， vol.3(H， pp812)上報道了碳酸鍶混煉于光學(xué)聚合 物中可制備無雙折射光學(xué)聚合物；中國專利CN1945290、分析化學(xué)(2004， vo1.32， ppl567-1570)分別報道了碳酸鍶應(yīng)用于丙酮、乙醛氣體敏感材料等等。目前，制備高純碳酸鍶的原料可以是天青石礦、硝酸鍶、氯化鍶、八水氫 氧化鍶、乙酸鍶等，其中硝酸鍶、氯化鍶、氫氧化鍶和乙酸鍶都是通過天青石 礦轉(zhuǎn)化成的碳酸鍶通過酸分解或復(fù)分解反應(yīng)制備的。采用上述原料制備高純碳 酸鍶的方法都存在各自的優(yōu)勢和缺陷，分別適合于原料來源情況不同的生產(chǎn)需 求。以天青石為原料生產(chǎn)高純碳酸鍶是適應(yīng)性最強(qiáng)的生產(chǎn)工藝。天青石礦中以硫酸鍶為主要礦物，硫酸鍶的含量一般在50 90%之間，中 低品位的天青石礦的硫酸鍶含量在20 50%，通過浮選或重浮連選可以得到硫 酸鍶含量70 90%的天青石精礦粉。天青石精礦粉中的雜質(zhì)為硫酸鋇、白云石、 方解石、氧化鐵、石英等脈石礦物。以天青石作為原料生產(chǎn)高純碳酸鍶一般包括通過碳還原或碳銨復(fù)分解轉(zhuǎn) 化得到的粗碳酸鍶，通過酸溶、過濾、除鋇(鉛)、除鐵(鋁)、除轉(zhuǎn)(鎂)等 過程，得到純凈的可溶性鍶鹽溶液，再用碳銨、純堿或純凈的二氧化碳碳化制 備高純碳酸鍶。除鋇(鉛) 一般采用加硫酸沉淀硫酸鋇(鉛)；除鐵(鋁)一 般采用加入氧化劑氧化低價鐵，再用氨水沉淀Fe(OH)3、 (Al(OH)3)的方法；除 鈣(鎂) 一般采用加燒堿沉淀Ca(OH)2、 (Mg(OH)2)的方法。采用碳還原法可以得到化學(xué)級的碳酸鍶產(chǎn)品，用于彩色顯示器玻殼的生產(chǎn) 等，采用復(fù)分解法生產(chǎn)的碳酸鍶可以達(dá)到技術(shù)級，主要用于生產(chǎn)其他鍶鹽的原料或用于生產(chǎn)低性能的鍶鐵氧體磁性材料等。無論是碳還原法還是復(fù)分解法生 產(chǎn)的碳酸鍶產(chǎn)品中都含量較多的雜質(zhì)，在制備高純碳酸鍶產(chǎn)品時需要除雜，而 除雜的徹底程度和操作的復(fù)雜程度是衡量一種高純碳酸鍶制備工藝優(yōu)劣的重 要指標(biāo)。采用沉淀法除雜主要受沉淀物溶度積的限制，鋇、鐵可以較徹底的除掉。 而用燒堿除鈣時，由于氫氧化鈣的溶度積較大，常常使得高純碳酸鍶產(chǎn)品中的 鈣含量較高，影響產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。另一方面沉淀過程往往得到顆粒很細(xì)的沉淀物，過濾困難，而且固液分離不徹底，也影響到產(chǎn)品質(zhì)量；多次沉淀、過濾 使得生產(chǎn)流程長，操作繁雜，需要更多的操作人員等引起成本升高的問題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對以往天青石礦生產(chǎn)高純碳酸鍶工藝中的缺陷，提供一 種工藝簡單易控，流程短，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的高純碳酸鍶的制備方法。本發(fā)明高純碳酸鍶的制備方法，是采用選礦富集得到的天青石精礦粉為原 料，先通過復(fù)分解反應(yīng)制得粗碳酸鍶，再將粗碳酸鍶通過一步完成混合酸溶-氧化過程，通過控制過程終點(diǎn)的酸度除去鋇、鉛和鐵；然后采用溶劑萃取除去 鈣，最后將萃取后水相用碳酸氫銨或純堿沉淀，洗滌，干燥，得到高純碳酸鍶 產(chǎn)品。其具體包括以下工藝步驟(1) 粗碳酸鍶的制備 先將中低品位的天青石礦通過選礦富集得到含天青石70 90%的精礦粉，再將精礦粉與碳酸氫銨溶液及氨水于常溫下反應(yīng)0.5 1.5小時，得到的料漿經(jīng) 過濾，洗滌，得到濕粗碳酸鍶；其中碳酸氫銨溶液及氨水的用量分別為精礦粉 中天青石摩爾量的90~120%，復(fù)分解反應(yīng)的固液重量比為1:4 1:6。其中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要包括SrS04 + (NH4)HC03 + NH3 — SrC04 + (NH4)2S04BaS04 + (NH4)HC03 + NH3 — BaC04 + (NH4)2S04復(fù)分解得到的粗碳酸鍶以碳酸鍶為主，還含有少量的碳酸鋇、碳酸轉(zhuǎn)、氧 化鐵、石英等雜質(zhì)。(2) 混合酸溶除去鋇、鉛、鐵 將粗碳酸鍶用鹽酸與硫酸組成的混合酸溶解(鹽酸與硫酸混和酸的組成為由體積分?jǐn)?shù)90~100%、濃度為5~37%的分析純鹽酸與體積分?jǐn)?shù)為0 10%、 濃度為10~100%的分析純硫酸組成)，使粗碳酸鍶中的碳酸鍶與鹽酸反應(yīng)生成可溶性的氯化鍶，而碳酸鋇、碳酸鉛與硫酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為不溶性的硫酸鋇、硫酸鉛保留在溶渣中；控制溶解液的pH值在6~8;加入混合酸溶液體積0~5%的 過氧化氫(氧化二價鐵)，于70 8(TC反應(yīng)0.5 2小時，鋇、鉛和鐵雜質(zhì)進(jìn)入酸 不溶物廢渣，液相中的主要雜質(zhì)離子只有鈣。固液分離，得到的溶液中鋇、鉛、 鐵的含量達(dá)到高純碳酸鍶生產(chǎn)要求的水平。其化學(xué)反應(yīng)過程主要包括SrC03 + 2HC1 — SrCl2 + C02 + H20BaC03 + H2S04 — BaS(M+ C02 + H20PbC03 + H2S04 — PbS。4+ C02 + H20Fe304 + 8HC1 — FeCl2 + 2FeCl3 + 4H202FeCl2 + H202 + 2HC1 — 2FeCl3 + 2H20FeCl3 + 3H20 — Fe(OH)4 +3HC1固液分離采用常規(guī)固液分離方法，如沉降、過濾等。(3) 溶劑萃取除鈣 將上述除去鋇、鉛和鐵后分離得到的水溶液用水和鹽酸調(diào)節(jié)至陽離子總濃度為0.0卜0.1mol/L， pH值2 4;然后用由二- (2-乙基己基)-磷酸為萃取劑， 磺化煤油為稀釋劑所組成的萃取劑濃度為0.05 0.5mol/L的有機(jī)相連續(xù)逆流萃 取3 4次萃取除去水溶液中的鈣，使水溶液中的鈣含量達(dá)到生產(chǎn)高純碳酸鍶 的技術(shù)要求，而鍶的損失很少。萃取過程中水相與有機(jī)相的體積比為1:4 4:1。 有機(jī)相用0.1mol/L的鹽酸反萃后可重復(fù)使用，反萃率達(dá)到100%。(4) 沉淀碳酸鍶將萃取后的水相用分析純碳酸氫銨或純堿溶液沉淀、用去離子水洗滌，并 于80 12(TC烘干，即得到高純碳酸鍶產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到高純碳酸鍶企業(yè)標(biāo) 準(zhǔn)(Q/320211NBB01-93)。本發(fā)明采用選礦富集得到天青石精礦粉為原料，先通過復(fù)分解反應(yīng)得到粗 碳酸鍶，再通過酸溶過程除去鋇、鉛和鐵等雜質(zhì)；然后采用溶劑萃取法除去l丐， 除鈣效率超過傳統(tǒng)的沉淀法；最后用凈化的碳銨或純堿沉淀高純碳酸鍶，得到 質(zhì)量穩(wěn)定的高純碳酸鍶產(chǎn)品。該方法工藝容易控制，流程短，使高純碳酸鍶的 制備過程大為簡化。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1、將中低品位天青石礦經(jīng)選礦富集得到的含硫酸鍶82%的天青石 精礦粉，用硫酸鍶摩爾數(shù)的105%碳酸氫銨和等摩爾的氨水進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，固液比為1:5，反應(yīng)時間為1小時，得到的料漿經(jīng)真空過濾，用去離子水洗滌， 得到濕粗碳酸鍶，轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%;將粗碳酸鍶加去離子水配制成固液比為 1:3的懸浮液，用濃度為10%的分析純鹽酸和濃度為30%的分析純硫酸按95: 5的體積比配制成混合酸溶液，緩慢滴加溶解碳酸鍶，用酸度計(jì)控制溶解液pH 值為6，然后加入溶液體積5%的分析純過氧化氫，將該體系在80'C保溫2小 時；采用真空過濾進(jìn)行固液分離。所得水溶液用去離子水和鹽酸調(diào)節(jié)至陽離子 總濃度為0.1mol/L， pH值為4作為水相；以二- (2-乙基己基)-磷酸(D2EHPA) 為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑組成的萃取劑濃度為0.5mol/L的有機(jī)相連續(xù)逆 流萃取3次(萃取中水相與有機(jī)相的體積比為1:1)。萃取后水相用分析純碳銨 或純堿配制的溶液碳化，用去離子水洗滌，在12(TC烘干得到高純碳酸鍶產(chǎn)品， 產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到高純碳酸鍶企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Q/320211NBB01-93)。有機(jī)相用0.1mol/L 的鹽酸反萃后可重復(fù)使用，反萃率達(dá)到100%。實(shí)施例2、由中低品位天青石經(jīng)礦選礦富集得到的含硫酸鍶82%的天青 石精礦粉，用硫酸鍶摩爾數(shù)的105%碳酸氫銨和等摩爾的氨進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)， 固液比為1:5，反應(yīng)時間為1小時，得到的料漿經(jīng)真空過濾，用去離子水洗滌， 得到濕粗碳酸鍶，轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%;粗碳酸鍶加去離子水配制成固液比為1:3 的懸浮液，用濃度為10%的分析純鹽酸和濃度為30%的分析純硫酸按95: 5 的體積比配制成混合酸溶液，緩慢滴加溶解碳酸鍶，用酸度計(jì)控制溶解液pH 值為7，然后加入溶液體積3%的分析純過氧化氫，將該體系在8(TC保溫2小 時；采用真空過濾進(jìn)行固液分離。所得水溶液用去離子水和鹽酸調(diào)節(jié)至陽離子 總濃度為0.05mol/L、pH值為3作為水相；以二-(2-乙基己基)-磷酸(D2EHPA) 為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑組成的萃取劑濃度為0.3mol/L的有機(jī)相連續(xù)逆 流萃取4次(水相與有機(jī)相的體積比為2:1)。萃取后水相用分析純碳銨或純堿 配制的溶液碳化，用去離子水洗滌，在12(TC烘干得到高純碳酸鍶產(chǎn)品，產(chǎn)品 質(zhì)量達(dá)到高純碳酸鍶企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Q/320211NBB01-93)。有機(jī)相用0.1mol/L的鹽 酸反萃后可重復(fù)使用，反萃率達(dá)到100%。實(shí)施例3、由中低品位天青石經(jīng)礦選礦富集得到的含硫酸鍶82%的天青石 精礦粉，用硫酸鍶摩爾數(shù)的105%碳酸氫銨和等摩爾的氨進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，固 液比為1:5，反應(yīng)時間為1小時，得到的料漿經(jīng)真空過濾，用去離子水洗滌， 得到濕粗碳酸鍶，轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%;粗碳酸鍶加去離子水配制成固液比為1:3 的懸浮液，用濃度為10%的分析純鹽酸和濃度為30%的分析純硫酸按95:5的 體積比配制成混合酸溶液，緩慢滴加溶解碳酸鍶，用酸度計(jì)控制溶解液pH值為8,將該體系在8(TC保溫2小時；采用真空過濾進(jìn)行固液分離。所得水溶液 用去離子水和鹽酸調(diào)節(jié)至陽離子總濃度為0.01mol/L、 pH值為2作為水相；以 二- (2-乙基己基)-磷酸(D2EHPA)為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑組成的萃 取劑濃度為0.05mol/L的有機(jī)相連續(xù)逆流萃取4次(水相與有機(jī)相的體積比為 1:2)。萃取后水相用分析純碳銨或純堿配制的溶液碳化，用去離子水洗滌，在 12(TC烘干得到高純碳酸鍶產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到高純碳酸鍶企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) (Q/320211NBB01-93)。有機(jī)相用O.lmol/L的鹽酸反萃后可重復(fù)使用，反萃率 達(dá)到100%。
權(quán)利要求
1. 一種高純碳酸鍶的制備方法，其特征在于采用選礦富集得到的天青石精礦粉為原料，先通過復(fù)分解反應(yīng)制得粗碳酸鍶，再將粗碳酸鍶通過酸溶除去鋇、鉛和鐵，然后采用溶劑萃取除去鈣，最后將萃取后的水相用碳酸氫銨或純堿沉淀，洗滌，干燥，得高純碳酸鍶產(chǎn)品。
2、 如權(quán)利要求1所述高純碳酸鍶的制備方法，其特征在于所述選礦富 集得到的天青石精礦粉中天青石含量為70~90%。
3、 如權(quán)利要求1所述高純碳酸鍶的制備方法，其特征在于所述復(fù)分解 反應(yīng)制備粗碳酸鍶的工藝為將天青石精礦粉與碳酸氫銨溶液及氨水于常溫下 反應(yīng)0.5 1.5小時，得到的料漿經(jīng)過濾，洗滌，得到濕粗碳酸鍶；其中碳酸氫銨溶液及氨水的用量分別為精礦粉中天青石摩爾量的90 120%，復(fù)分解反應(yīng) 的固液重量比為1:4 1:6。
4、 如權(quán)利要求1所述高純碳酸鍶的制備方法，其特征在于所述濕粗碳酸鍶的酸溶過程為將粗碳酸鍶用鹽酸與硫酸組成的混合酸溶解，控制溶解液的pH值在6 8;加入混合酸溶液體積0~5%的過氧化氫，于70 80。C反應(yīng)0.5~2 小時，沉淀，固液分離除去鋇、鉛和鐵的雜質(zhì)；所述鹽酸與硫酸混和酸的組成 為由體積分?jǐn)?shù)為90 100%、濃度為5~37%的分析純鹽酸與體積分?jǐn)?shù)為0~10%、 濃度為10~100%的分析純硫酸組成。
5、 如權(quán)利要求1所述高純碳酸鍶的制備方法，其特征在于所述溶劑萃 取除鈣工藝為將酸溶除去鋇、鉛和鐵后分離得到的水溶液用水和鹽酸調(diào)節(jié)至 陽離子總濃度為0.01 0.1mol/L， pH值2 4;然后用由二- (2-乙基己基)-磷酸 為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑所組成的萃取劑濃度為0.05 0.5mol/L的有機(jī)相 連續(xù)逆流萃取3 4次，除去水溶液中的鈣；其中水相與有機(jī)相的體積比為 1:4 4:1。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高純碳酸鍶的制備方法，該方法采用選礦富集得到天青石精礦粉為原料，先通過復(fù)分解反應(yīng)得到粗碳酸鍶，再將粗碳酸鍶通過一步完成混合酸溶-氧化過程，通過控制過程終點(diǎn)的酸度除去鋇、鉛和鐵；然后采用溶劑萃取法除去鈣，除鈣效率超過傳統(tǒng)的沉淀法，最后將萃取后水相用碳酸氫銨或純堿沉淀，洗滌，干燥，得到質(zhì)量穩(wěn)定的高純碳酸鍶產(chǎn)品。該方法工藝容易控制，流程短，使高純碳酸鍶的制備過程大為簡化。
文檔編號C01F11/18GK101269831SQ200810017948
公開日2008年9月24日 申請日期2008年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月8日
發(fā)明者宋衛(wèi)民, 張光輝, 坤 李, 王樹軒, 田世光, 祁米香, 龍光明 申請人:中國科學(xué)院青海鹽湖研究所