專利名稱：高表面積二氧化硅的分散體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含高表面積二氧化硅的高度填充的分散體及其制 備和用途。
背景技術：
已知高度填充的二氧化硅分散體。例如，它們用于拋光工藝(化 學機械拋光)中，在紙張行業(yè)中用于制備紙張涂層，或在玻璃行業(yè)中 用于生產(chǎn)玻璃模制物。
熱解法二氧化硅粉末優(yōu)選地通過火焰水解制備。在該操作中，蒸 氣形式的硅化合物，通常是四氯化硅，與氫氣和氧氣一起燃燒。在該 操作過程中，第一步，氫氣與氧氣反應生成水，生成的水在第二步中 將硅化合物水解以形成熱解法二氧化硅。
在該操作中，首先形成初級粒子，在進一步的反應過程中初級粒 子連接以形成聚集體。聚集體是熔融的初級粒子。聚集體可以進一步 聚集以形成附聚物。當熱解法二氧化硅被分散時，首先附聚物在低分 散能量的作用下被分離。在更高的分散能量下，相對較大的聚集體也 轉化為較小的聚集體。
US 5,246,624和EP-A-773270公開了熱解法二氧化硅粉末分散體 的制備方法。
US5，246,624中公開的發(fā)明的根本原理是在高剪切能量的作用下 盡可能地將在酸性pH范圍內(nèi)的熱解法二氧化硅粉末完全解構成一個 在所述pH范圍內(nèi)具有高粘度的體系。盡管其還公開了所述方法可應 用于所有的熱解法二氧化硅，但是只有BET表面積小于75 m2/g的二
氧化硅粉末才能制得穩(wěn)定的分散體。根據(jù)US 5,246,624不能獲得具有 更高BET表面積的二氧化硅粉末的穩(wěn)定分散體。并且，分散體在制 備后立即顯示出顯著的結構粘度(structuml viscosity),即在低剪切速 率下的高粘度。
這種情況也出現(xiàn)在EP-A-773270中。獲得高度填充的具有相對高 BET表面積的二氧化硅的穩(wěn)定的分散體的問題是通過高壓研磨解決 的。在該過程中，預分散體的兩股高壓流進行碰撞，結果是所述高壓 流的顆粒進行自研磨(高能研磨機)。通過這種方法，可以獲得具有 BET表面積為90至大于500 m2/g和二氧化硅含量不高于40重量％ 的二氧化硅分散體。
EP-A-1216958公開了一種水分散體，其包含摻雜有堿金屬的具 有小于100 nm的平均顆粒尺寸的熱解法二氧化硅粉末。歸因于初級 粒子以非常低的水平連接在一起，該粉末是易于分散的。特別公開的 是一種通過兩股高壓顆粒流的碰撞從而使得顆粒進行相互研磨的方 法。所述方法可用于制備高度填充的二氧化硅分散體。在EP-A-1216958 中公開了例如具有BET表面積約為100-130 m2/g的30重量 %的摻雜鉀的二氧化硅分散體。
通過比兩股預分散體流進行碰撞方法成本更低的分散技術，還未 能實現(xiàn)制備高表面積的聚集的二氧化硅的穩(wěn)定的高度填充的分散體。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種成本更低的制備具有低結構 粘度的高表面積二氧化硅的穩(wěn)定的低粘度的分散體的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供具有低結構粘度的高表面積二氧化硅 的穩(wěn)定的低粘度的分散體。
本發(fā)明提供包含水和鉀硅混合氧化物粉末的分散體，其特征在
于 -混合氧化物粉末，
-是初級粒子的聚集體的形式，具有100-400 m2/g的BET表面 積，在分散體中的平均聚集體直徑小于100nm，和
-基于混合氧化物粉末，具有以K20計的0.05-1.5重量％的鉀 含量，和 -分散體，
-具有在分散體中25-40重量％的混合氧化物粉末含量， -水和混合氧化物粉末的總量至少為98重量％，和 -pH值為9-11.5。
鉀硅混合氧化物粉末優(yōu)選地是通過熱解法操作獲得的那些。所述 粉末尤其優(yōu)選地是專利申請?zhí)枮镈E 102005027720.9 (申請日2005 年6月16日)和EP 05024753.5 (申請日2005年11月12日)的專利 申請中公開的那些。與從DE-A-10065028已知的粉末相比，這些粉 末是具有高結構(high structure)的粉末，這例如可由在鄰苯二甲酸二 丁酯測定中存在端點獲知。所述結構接近于具有相當?shù)腂ET表面積 的熱解法二氧化硅的結構。
專利申請?zhí)枮?02005027720.9的德國專利申請中公開的粉末是 以無孔的初級粒子的聚集體形式的鉀硅混合氧化物粉末，其包含分散 于初級粒子的核芯中和表面上的0.2-1.5重量％的K20，所述鉀硅混 合氧化物粉末具有100-350 m2/g的BET表面積和特定的DBP數(shù)，以 每平方米的特定表面積的DBP數(shù)表示，其大于或等于具有相同BET 表面積但是不包含鉀組分的熱解法二氧化硅粉末的DBP數(shù)。
專利申請?zhí)朎P 05024753.5的歐洲專利申請中公開的粉末是鉀硅 混合氧化物粉末，其中鉀組分只位于初級粒子的表面上。
前述粉末的每平方米特定表面積的DBP數(shù)優(yōu)選地大于1.14。
存在于本發(fā)明的分散體中的粉末的鉀組分的含量，以&0計為 0.05-2重量％。低于0.05重量％，只有通過高能研磨機才能制備穩(wěn)定
的高度填充的分散體。高于2.0重量％，未觀察到其它另外的效果。 鉀組分的含量優(yōu)選地為0.1-0.4重量％。對于本發(fā)明重要的是與純的 二氧化硅分散體相反，即使如此小的量，對于獲得穩(wěn)定的分散體也是 足夠的。
鉀硅混合氧化物粉末的BET表面積可以在100-400 m2/g改變。 在隨后用作涂料組分的方面，BET表面積被證明是尤其有利的是 150-350 m2/g，特別的是175-225 m2/g，和尤其有利的是270-330 m2/g。
本發(fā)明還提供本發(fā)明的分散體的制備方法，其中
-將來自儲槽的水經(jīng)由轉子/定子機循環(huán)，經(jīng)由供料設備，將混合 氧化物粉末在轉子/定子機的運轉下，連續(xù)地或不連續(xù)地引入，所述 引入的量使得在所有的混合氧化物粉末加入后，預分散體具有30-50 重量％的混合氧化物粉末含量，
-關閉供料設備，在pH為2-4和溫度為10。C-50。C下，以lOOOO-SOOOO s—1的剪切速率進行剪切，
-用足夠的水進行稀釋，以使得基于理想的固含量，超出所述理 想的固含量0.1-10%，然后，在相同的剪切條件下，加入堿水溶液， 其量和濃度使達到所需要的理想固含量和pH值為9-11.5。
-如果需要，可進一步用水進行稀釋以獲得理想的含量和理想的 pH值。
本發(fā)明的方法通過以下事實是顯著優(yōu)越的在加入堿水溶液之 前，通過用水稀釋，已經(jīng)幾乎達到固含量。在加入堿水溶液之前，固 含量高于理想的固含量0.1-10%,優(yōu)選地為0.2-5%，更加優(yōu)選地為 0.4-2.5%。
下述百分比是基于理想的固含量。例如，在理想的固含量為30 重量％的情況下，應該使用足夠的水進行稀釋以使得固含量為30重 量％+0.1%=30.03重量％至30重量％+10%=33重量％，優(yōu)選地為30 重量％+0.2%=30.06重量％至30重量％+5%=31.5重量％，更加優(yōu)選地為30重量％+0.4%=30.12重量％至30重量％+2.5%=30.75重量％。
如果包含混合氧化物的溶液不具有2-4的pH值，所述pH值可 以通過加入酸設定。通常所用的鉀硅混合氧化物粉末已經(jīng)具有范圍在 2-4的pH值。在這些情況中，無需加入酸。酸本身的屬性并不是關 鍵的。典型地，使用鹽酸、硫酸或者硝酸。
相比之下，關鍵的因素是在酸性范圍內(nèi)進行分散操作期間的分散 體的溫度。己經(jīng)觀察到在大于55t的溫度下，會發(fā)生自發(fā)凝膠。因 此，在分散操作期間對分散體進行冷卻是有利的。
在酸性范圍下的分散操作結束后，先加入水，然后加入堿，以獲 得9-11.5的pH值。在這種情況下，所需的堿的量有利地不是分批加 入的，而是一次性全部快速加入所有的堿量。
堿的屬性并不是關鍵的。被證明尤其適合的堿包括氫氧化鉀水溶 液、氫氧化鈉水溶液、氨、氨水、胺例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙 醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N,N-二甲基-異丙醇 胺、氫氧化四垸基銨、嗎啉和氨基醇例如3-氨基-l-丙醇、1-氨基-2-丙醇和2-氨基-2-甲基-l-丙醇。
堿的濃度并不是關鍵的。但是被證明有利的堿的濃度為2-20 mo1/1，更加優(yōu)選地為5-18mo1/1，特別優(yōu)選地為8-15 mo1/1。
本發(fā)明還提供本發(fā)明的分散體用于生產(chǎn)透明密封劑和填料尤其 是含丙烯酸酯的透明組合物的用途。
已知在生產(chǎn)透明組合物時將二氧化硅粉末用作增強劑。但是，體 積非常大的粉末使得也引入大量的空氣到粘性的丙烯酸酯分散體水 溶液中。因此，為了實現(xiàn)透明配制物，有必要在耗時的空氣去除步驟 中去除氣泡。如果引入的是本發(fā)明的分散體而不是二氧化硅粉末，在 分散體的制備期間已經(jīng)進行了空氣去除，因為在分散體的制備過程中 已經(jīng)有在非常低的粘度下的操作步驟。 '
樹脂(A)也可以包括具有數(shù)均分子量為2000-50000的不飽和丙烯
酸樹脂。其特定實例是通過(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘 油醚與含羧基的丙烯酸樹脂的加成反應制備的樹脂，其中所述含羧基 的丙烯酸樹脂是通過共聚合作為母體結構嵌斷的烯鍵式不飽和酸例 如(甲基)丙烯酸與至少一種選自如下的單體而制備(甲基)丙烯酸酯 例如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基兩烯酸丁酯，苯乙烯和(甲基)丙烯腈； 通過(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或(甲基)烯丙基醇和二異氰酸酯化合物 之間的反應以形成含羥基的丙烯酸樹脂的產(chǎn)物的加成反應而制備的
樹脂，所述含羥基的丙烯酸樹脂是通過共聚合作為基本組分的含羥基 的單體和上述單體而制備的。
本發(fā)明還提供本發(fā)明的分散體用于生產(chǎn)涂料，尤其是含丙烯酸酯 涂布材料的用途。
這些材料包含作為它們丙烯酸酯成分的至少一種(甲基)丙烯酸 酯單體和/或低聚物。合適的單體可以是甲基丙烯酸羥基乙酯、三羥 甲基丙烷甲?；┧狨?、二丙烯酸己烷二醇酯、二丙烯酸三丙二醇 酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸丙三 醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯和/或這些化合物的衍生物。涂料在固化 后具有顯著的高的耐擦傷性和高透明度。它們可應用于例如光學透 鏡。
實施例
起始材料的制備 實施例P1:
鉀硅混合氧化物粉末Pl(根據(jù)德國專利申請專利申請?zhí)?br> 102005027720.9，申請日2005年6月16日)蒸發(fā)85 kg/h的SiCl4， 并將其轉移至在DE-A-19650500中所描述的類型的燃燒器的中心管 中。另夕卜，在所述管中供入40 mS/h(stp)的氫氣和124 mVh(stp)的空氣。 所述氣體混合物流出內(nèi)部燃燒器噴嘴，并在水冷火焰管的燃燒室中燃
燒。為了避免結塊情況，供入另外的4mVh(stp)的二次氫氣至包圍所 述中心噴嘴的夾套噴嘴中。
通過安裝于容器基底上的雙流體噴嘴(two-fluid nozzle),從5%濃 度的氯化鉀水溶液獲得氣溶膠。產(chǎn)生1100 g/h的氣溶膠。借助于18 mS/h(stp)的載氣(空氣)流，攜帶所述氣溶膠通過外部加熱的管道，將 所述載氣導向，使之首先側向地沖擊其上安裝有雙流體噴嘴的盤器基 底上的雙流體噴嘴，并且在被攜帶通過所述管道過程中，氣溶膠被加 熱到12(TC。然后，所述氣溶膠/載氣混合物離開內(nèi)部噴嘴，并與四氯 化硅、氫氣和氧氣的混合物混合均勻。在火焰水解后，通過施加負壓， 將反應氣體和所得粉末在抽吸下通過冷卻系統(tǒng)引出，在此期間，顆粒 /氣體流被冷卻至約100°C-160°C。在過濾器或旋風分離器中從流出氣 流中分離出固體。在接下來的步驟中，在溫度40(TC-70(TC下，通過 用含水蒸氣的空氣進行處理，從二氧化硅粉末中去除仍然附著的鹽酸 剩余物。所獲得的粉末為白色細分散的粉末。
粉末P1的鉀含量，以K2O計為0.12重量。/。， BET表面積為216 m2/g， DBP數(shù)/BET為1.5 g/m2， (V4為0.69。 4%的分散體在水中的 pH值為4.1。
實施例P2:
鉀硅混合氧化物粉末P2(根據(jù)歐洲專利申請專利申請?zhí)?05024753.5，申請日2005年11月12日)蒸發(fā)4.44 kg/h的SiCl4。 借助于3.3 mVh(stp)的空氣作為載氣，將所述蒸汽轉移至混合室中。 除此之外，將2.3 mVh(stp)的核心氫氣和6.9 mVh(stp)的一次空氣引入 到混合室中。在中心管中，將反應混合物供入燃燒器并引燃?；鹧嬖?水冷燃燒管中燃燒。引入另外的20 mS/h(鄉(xiāng))二次空氣至反應室中。 在溫度320'C下，將191 g/h的3.0重量％的氯化鉀水溶液通過噴嘴引 入到該二氧化硅顆粒、鹽酸、空氣和氮氣的流中。在平均停留時間
12ms之后，將混合物的溫度升高到500。C。在平均停留時間24s之 后，金屬氧化物顆粒沉積在下游過濾器中。
粉末P2中的鉀含量，以K20計為0.14重量％， BET表面積為 299m2/g。
本發(fā)明的分散體的制備
實施例D1:
將45.0 kg的DI(完全去除礦物質(zhì)的)水充入100升的不銹鋼批次 容器中。然后，使用Ystral Conti-TDS 3(定子槽4 mm環(huán)和1 mm環(huán)， 轉子/定子距離約lmm)的吸料管，在剪切條件下吸入30 kg的Pl 。 在加入結束后，關閉吸入口，隨后在3000rpm下剪切20分鐘。通過 外部熱交換器帶走分散操作期間產(chǎn)生的熱量。使用20 kg的DI水， 稀釋分散體，并在剪切下，用2.6 kg的氫氧化鉀水溶液(30%濃度)將 pH值從3.4調(diào)節(jié)至10.0。然后，加入2.4kgDI水以得到30重量。/。的 Si02含量，重復剪切約5分鐘以均勻化。
平均聚集體直徑為81 nm(用Horiba LA 910測定)或47 nm(用 Zetasizer 2000 HS， Malvern領!)定)。
即使在6個月之后，分散體沒有顯示出凝膠或沉淀跡象。
實施例D2:
如實施例Dl ，但是使用粉末P2，且粉末P2的最終濃度為25重
平均聚集體直徑為75 nm(用Horiba LA 910測定)或39 nm(用 Zetasizer 2000 HS， Malvern測定)。
即使在6個月之后，分散體沒有顯示出凝膠或沉淀跡象。
根據(jù)現(xiàn)有技術的分散體的制備 實施例D3:
將45.0 kg的DI(完全去除礦物質(zhì)的)水充入100升的不銹鋼批次 容器中。然后，使用Ystral Conti-TDS 3(定子槽4 mm環(huán)和1 mm環(huán)， 轉子/定子距離約1 mm)的吸料管，在剪切條件下將30 kg的 AEROSIL 200，即具有200 m2/g的BET表面積的熱解法Si02在50 分鐘內(nèi)吸入。在加入AEROSIL 200結束后，關閉吸入口，隨后在 3000 rpm下剪切60分鐘。通過外部熱交換器帶走分散操作期間產(chǎn)生 的熱量。使用20 kg的DI水，稀釋分散體，并在剪切下，用2.2 kg 的氫氧化鉀水溶液(30%濃度)將pH值從3.2調(diào)節(jié)至10.0。然后，加入 2.8 kgDI水以得到30重量％的Si02含量，重復剪切約5分鐘以均勻 化。
平均聚集體直徑為119 nm，約25 pm的粗糙的膠凝顆粒含量為 約1.5%(用HoribaLA910測定)。


圖1顯示實施例Dl (用,表示)和實施例D3 (用口表示)的分散體 的粘度，單位mPas,其為剪切速率s—'的函數(shù)。非常明顯的是，本發(fā) 明的分散體在整個剪切力范圍內(nèi)具有更低的粘度，并具有低的結構粘
圖2顯示實施例2(用實線表示)和實施例3(用虛線表示)的分散體 的顆粒尺寸，其由激光衍射測定。本發(fā)明的分散體沒有粗糙組分，而 實施例D3顯示出這樣的組分(用*標識)
由于低粘度、高固體物含量和低空氣含量，本發(fā)明的分散體理想 地適合生產(chǎn)透明密封劑和填料。
權利要求
1. 包含水和鉀硅混合氧化物粉末的分散體，其特征在于-所述混合氧化物粉末，-是初級粒子的聚集體的形式，具有100-400m2/g的BET表面積，在分散體中的平均聚集體直徑小于100nm，和-基于混合氧化物粉末，具有以K2O計的0.05-1.5重量％的鉀含量，和-所述分散體，-具有在分散體中25-40重量％的混合氧化物粉末含量，-水和混合氧化物粉末的總量至少為98重量％，和-pH值為9-11.5。
2. 如權利要求1所述的分散體的制備方法，其特征在于 -將來自儲槽的水經(jīng)由轉子/定子機循環(huán)，經(jīng)由供料設備將混合氧化物粉末在轉子/定子機運轉下連續(xù)或不連續(xù)地引入，所述引入的量使得在所有的混合氧化物粉末加入后，預分散體具有30-50重量％的 混合氧化物粉末含量，-關閉供料設備，在pH為2-4和溫度為10℃-50℃下，以10000-30000 s—1的剪切速率進行剪切，-用足夠的水進行稀釋，以使得基于理想的固含量，超出所述理 想的固含量0.1-10%，然后，在相同的剪切條件下，加入堿水溶液， 其量和濃度使達到所需要的理想固含量和pH值為9-11.5。
3. 如權利要求1所述的分散體的用途，其用于制備密封劑和填料。
4. 如權利要求1所述的分散體的用途，其用于制備涂料。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含水和鉀硅混合氧化物粉末的分散體，其中混合氧化物粉末是初級粒子的聚集體的形式，其具有100-400m²/g的BET表面積，在分散體中的平均聚集體直徑小于100nm，并且基于混合氧化物粉末，具有以K₂O計的0.05-1.5重量％的鉀含量，和所述分散體具有在分散體中25-40重量％的混合氧化物粉末含量，水和混合氧化物粉末的總量至少為98重量％，pH值為9-11.5。
文檔編號C01B33/18GK101205069SQ20071013661
公開日2008年6月25日 申請日期2007年7月18日 優(yōu)先權日2006年12月15日
發(fā)明者(請求不公開姓名) 申請人:德古薩有限責任公司