專利名稱：富勒烯類納微米纖維的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及富勒烯類納微米材料領域，特別是涉及富勒烯類納微米纖 維的制備方法。
技術背景低維納微米碳素材料是研究電子傳輸行為、光學特性和力學性能等物 理性質(zhì)的尺寸和維度效應的理想體系，將在構筑納微米電子和光電子器件 等集成線路和功能性元件的進程中充當重要的角色，因此低維納微米碳素 結構材料是當前納微米材料科學領域的前沿和熱點。自從1985年Kroto等發(fā)現(xiàn)富勒烯C6。以來，由于其高度的對稱性、球形 離域的7T電子共軛體系,使得富勒烯具有獨特的物理和化學性質(zhì)。富勒烯的 奇異的光物理、導電性、光導性和光限行為已引起科學家們的極大興趣， 經(jīng)過二十多年的研究，已出現(xiàn)有機富勒烯化學、富勒烯超分子化學、金屬 富勒烯包合物、富勒烯藥物化學、富勒烯光電磁學等新的學科，并且還在 不斷發(fā)展。1991年，Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管(CarbonNanotube, CNT)，自此 開辟了碳科學發(fā)展的新篇章，也把人們帶入了納米科技的新時代。碳納米 管具有一維中空的納米結構，管徑一般為幾個納米到幾十納米，管長可達 幾十微米甚至更長，比表面積大，機械強度高，熱導率是目前導熱性能最 好的金剛石的2倍，電流傳輸能力是金屬銅線的IOOO倍，同時還有獨特的 金屬或半導體導電性，在場發(fā)射、分子電子器件、復合材料增強體、催化 劑載體等領域有著廣泛的應用前景。短短十幾年，碳納米管在制備、結構、 性能、應用等方面均取得了重大的成果，特別是規(guī)?；a(chǎn)的實現(xiàn)大大促 進了碳納米管在電子器件上的應用研究。全球最大的計算機制造商IBM公 司已研制出碳納米晶體管，它比硅芯片晶體管的運行速度更快，能耗更低，
集成度更高，而且能夠大幅度簡化芯片生產(chǎn)過程。該晶體管是制造更小巧， 速度更快的計算機的技術關鍵。近來己經(jīng)有碳納米管平板顯示器問世，它 不僅會對照明和顯示事業(yè)帶來革命性的變革，而且會對環(huán)保和可持續(xù)社會 的發(fā)展做出重大貢獻。碳納米管，是一種具有特殊結構(徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為 微米量級、管子兩端基本上都封口)的一維量子材料，可看作是由片層結 構的石墨巻成的無縫中空的納米級同軸圓柱體，兩端由富勒烯半球封帽而 成。按片層石墨層數(shù)分類，可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。單壁碳 納米管可看成是由單層片狀石墨巻曲而成，而多壁碳納米管可理解為不同直徑的單壁碳納米管套裝而成，層與層之間距離約0.34nm。碳納米管具有 最簡單的化學組成及原子結合形態(tài)，卻展現(xiàn)了最豐富多彩的結構以及與之 相關的物理、化學性能。由于它可看成是片狀石墨巻成的圓筒，因此必然 具有石墨優(yōu)良的本征特性，如耐熱、耐腐蝕、耐熱沖擊、傳熱和導電性好、 有自潤滑性和生體相容性等一系列綜合性能。1998年，Smith等(B. W. Smith, M. Monthioux, D. E. Luzzi, Nature, 1998,396, 323)報道了富勒烯C6o封裝在CNT中所形成的豆莢狀結構，發(fā)現(xiàn) 這種具有零維網(wǎng)絡結構的C6o和一維網(wǎng)絡結構的CNT的不同，低維納米單元 的有序排列結構的電子云的分布與單獨的富勒烯C6。分子明顯不一樣。Prato 等(V. Georgakilas, V. F. Pellarini, M. Prato, D. M. Guldi， M. Melle-Franco and F. Zerbetto, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 5075)首次報道了一種離子化的含卟啉單元的C60的衍生物可以形成納米管，并認為這是由于富勒烯以及卟啉的兀-兀相互作用，通過自組裝以及靜電作用等所致。中國專利 CN 1195103; CN 1215973公開了利用電化學方法使富勒烯的聚集體電泳到 多孔模板的納米空洞中，從而形成有序的納微米管和納微米線的方法。中 國專利CN 1267342C公開了由模板控制自由基聚合得到的C6o分子間共價鍵連接的C6C—維聚合體納米管，其自由基聚合是將吸附有單體C6o分子的模
板在惰性氣體保護下于400 55(TC維持2 4小時，1千瓦紫外光照0.5 1小 時。但是，上述幾種方法，存在著所得到的樣品長徑比小、或者純度不好 控制、制備技術復雜等問題。近年來，日本特開專利2005-254393A; 2006-124266A在室溫附近C6。的飽和有機溶液和異丙醇的液-液界面析出法成功地制備了具有單晶結構的富勒烯C60的納微米線和納微米管。上述制備富勒烯的納微米線和納微米管的方法中，只有Miyazawa法合成的納微米纖 維具有單晶結構、高長徑比和高純度(99.9%以上)，但是Miyazawa法制備 富勒烯Ce()、 C7。的納微米線和納微米管存在生長周期長(一周以上)，而且 再現(xiàn)性差的問題，不能穩(wěn)定提供研究所需要的足夠樣品，難以大規(guī)模制備。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術存在缺陷與不足，經(jīng)發(fā)明人長期 從事C6。的開發(fā)研究及市場需求調(diào)研，開發(fā)提供一種簡單易行，重復性好， 適合大量制備，具有單晶結構、高長徑比和高純度的實心或中空結構的富 勒烯類納微米纖維的無模板制備方法。本發(fā)明提供的富勒烯類納微米纖維的制備方法，包括下列步驟1) 制備富勒烯類飽和溶液將富勒烯類物質(zhì)(簡稱富勒烯類)于研缽例如瑪 瑙研缽內(nèi)，研磨至金屬光澤，用少量對富勒烯類良有機溶劑如甲苯、吡啶、 二甲苯、苯、對二氯苯、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲苯、二氯甲垸等或 或及其混合溶劑加入研缽內(nèi)溶解富勒烯類后，移入玻璃瓶中，然后，用超聲波如50-500W超聲波震蕩后，室溫下過濾得透明紫色的富勒烯類飽和溶 液；2) 制備富勒烯類膠體溶液將步驟l)的富勒烯類飽和溶液于透光容器如玻璃瓶中置于自然光或固定波長的可視光例如380-800mm中照射，飽和溶 液由紫色漸變成棕褐色膠體溶液。.3) 將步驟2)的膠體溶液，用體積比l: 20的貧溶劑用超聲波震蕩等方法
混合均勻后，放入5-i5t:恒溫培養(yǎng)箱中，結晶析出得毫米到厘米級長度單 晶的富勒烯類納微米纖維。按照本發(fā)明提供的富勒烯類納微米纖維的制備方法中，所述富勒烯類(物 質(zhì))為富勒烯例如C6Q、 c7。， c6Q、 C7Q純度為98-99.9°/。， <:6。/(:7?；旌衔?，其中C6Q/C7()^85/15，其中還會含有少量高碳數(shù)富勒烯，如C82， C84， C100， C110……C54Q;富勒烯類衍生物如C6o[C(OOC2H5)2]，(ri2-C6o) Pt(PPh3)2; 內(nèi)嵌型富勒烯及其衍生物如內(nèi)包含鑭金屬的富勒烯C82、內(nèi)包含鈰金屬的富 勒烯C82 (簡稱La(^Cs2、 Ce@C82)(為市售產(chǎn)品)。所述富勒烯類納微米 纖維是上述富勒烯類物質(zhì)之間通過共價鍵或離子鍵或范德華力相互連接成 的納微米纖維(納微米管和納微米線)。所述步驟l)中良有機溶劑為甲苯、吡啶、二甲苯、苯、對二氯苯、二 硫化碳、四氯化碳、二氯甲苯、二氯甲垸等，或其混合溶劑，混配可以任 何比例混配，例如吡啶與甲苯的混合比例優(yōu)選為8: 2或9: 1，形成兩性離 子絡合物和發(fā)生光化學聚合。所述步驟1)中超聲波的功率為50-500W,優(yōu)選為50至150 W。 所述步驟3)中貧溶劑為異丙醇、乙醇、甲醇、已烷、水或其混合溶劑，膠體溶液與異丙醇的體積比為1: l至l: 100，優(yōu)選為l: 5至1: 20，其混合方法優(yōu)選為超聲波震蕩混合均勻。本發(fā)明提供的富勒烯類納微米纖維的制備方法可根據(jù)需要調(diào)節(jié)工藝條件制備中空或實心富勒烯類納微米管或/和納微米線。本發(fā)明提供的富勒烯類納微米纖維的制備方法與現(xiàn)有技術的區(qū)別在于1. 本發(fā)明只需要透明無色玻璃容器和自然光或一般的可視光光 源以及恒溫培養(yǎng)箱，屬于無模板制備方法，因而具有簡單經(jīng)濟，環(huán) 境好，操作方便穩(wěn)定可靠的優(yōu)點。2. 本發(fā)明利用自然光或特定的可視光波長照射下富勒烯類物質(zhì)在吡啶和甲苯等溶劑中會形成兩性離子絡合物和發(fā)生光化學聚合的
特點，采用了光照后的富勒烯類膠體溶液代替現(xiàn)有的未光照溶液作 為制備富勒烯類納微米纖維，即納微米管和納微米線的母液。由于， 膠體為熱力學不穩(wěn)定的多向體系，所以其體系中富勒烯類納微米纖 維，即納微米管和納微米線的制備時間從現(xiàn)有的一周以上縮短到12 小時以內(nèi)，而且再現(xiàn)性大大提高。 3.具有共軛7T電子結構的富勒烯類納微米管和納微米線作為富勒烯 類家族的新的聚集態(tài)結構，既保持了富勒烯類分子的結構和性質(zhì)， 又具有準一維納微米管和納微米線的特點，在燃料電池電極、觸媒、 低維半導體、功能高分子復合材料、抗菌材料等廣泛領域將有潛在 的應用前景。
具體實施方式
本發(fā)明用下列實施例來進一步說明本發(fā)明的技術特征，但本發(fā)明的保 護范圍并非限于下列實施例。 實施例1稱取0.01gC60，純度99.9%，市售產(chǎn)品，用瑪瑙研缽研磨至金屬光澤， 使C6o均勻地敷在研缽內(nèi)表面,用移液管取1.5ml吡啶加入到研缽中使其溶 解，并將吡啶溶液移入25ml透明無色玻璃瓶，再用少量(<1.5ml)吡啶反 復沖洗研缽，以保證所有的Qo都移入試劑瓶中配制成20ml C6o-吡啶溶液。將上述C6o-吡啶溶液放入超聲波容器內(nèi)，在室溫下用100w功率超聲波 震蕩30min，以便使C6Q充分分散并溶解在吡啶溶劑中。超聲波震蕩完畢后，將上述C60-吡啶溶液用中速定性濾紙過濾得到紫紅 色C6。-吡啶飽和溶液。將上述C,吡啶飽和溶液用自然光照射4個小時，光照溫度為室溫。光照后的C60-吡啶飽和溶液呈棕褐色膠體。分別取C6Q-吡啶膠體2ml和異芮醇18ml混合，配制(<:6()-吡啶)-異丙 醇混合膠體20ml，
放到超聲波容器內(nèi)，在室溫下用100W超聲波振蕩照射3min后，8°C 培養(yǎng)箱中靜置，12h內(nèi)瓶內(nèi)有毫米級長度的成團棉絮狀納微米纖維生成物出 現(xiàn)。實施例2:實施例2步驟同實施例1，不同是將上述C6o-吡啶飽和溶液在室溫下用 藍光(27W，波長425nm)照射30-60min，培養(yǎng)箱溫度為9。C。實施例3:實施例3步驟同實施例1，不同是光照后的C6o-吡啶膠體，用中速定性 濾紙過濾得到棕褐色C6o-吡啶溶液，以及8"C培養(yǎng)箱中靜置，72h后瓶內(nèi)有 成團棉絮狀生成物出現(xiàn)。實施例4:實施例4步驟同實施例1，不同是將不進行光照的Q。-吡啶溶液2ml 和異丙醇18ml混合，配制((36。-吡啶)-異丙醇混合溶液20ml，其顏色呈紫 紅色。將配制的20ml (C,吡啶)-異丙醇混合溶液放到超聲波容器內(nèi)，在室 溫下用100W超聲波照射3min后，8。C培養(yǎng)箱中靜置，12h內(nèi)瓶內(nèi)沒有出現(xiàn)棉絮狀生成物，瓶底卻有黑色粉末狀C60沉淀。實施例5:實施例5步驟同實施例1，不同是吡啶與甲苯的體積比為9:1的混合溶 劑代替吡啶溶劑。實施例6:實施例6步驟同實施例1，不同是吡啶與甲苯的體積比為8:2的混合溶 劑代替吡啶溶劑，將配制的20ml (C6。-吡啶-甲苯)-異丙醇混合膠體放到超 聲波容器內(nèi)，在室溫下用100W超聲波照射3min后，8T:培養(yǎng)箱中靜置，72h 后瓶內(nèi)生成富勒烯納微米線。 實施例7:實施例7步驟同實施例1，不同是C6o/C7。 (85/15)代替Qo。實施例8:實施例8步驟同實施例1，不同是C6Q- lmass % C6Q [(:(00(32115)2]代替C60。實施例9:實施例9步驟同實施例1 ，不同是C6(r lmass % ( n2- C6()) Pt(PPh3)2 代替C6()。實施例10:稱取0.2mg La@C82 (內(nèi)包含鑭金屬的富勒烯C82，市售產(chǎn)品)，用移液 管取0.2mlCS2使其溶解，并將其溶液移入5ml透明無色玻璃瓶。將上述La(^C82CS2溶液放入超聲波容器內(nèi)，在室溫下用lOOw功率超 聲波震蕩10min，以便使La(^Cs2充分分散并溶解在CS2溶劑中。超聲波震蕩完畢后，將上述La @C82 CS2溶液用自然光照射4個小時， 光照溫度為室溫。光照后的La(^Cs2CS2溶液呈暗褐色膠體。 '將上述La @C82 CS2溶液和異丙醇0.5ml混合，配制La @C82 CS2-異丙醇 混合膠體，放到超聲波容器內(nèi)，在室溫下用IOOW超聲波振蕩照射lmin后， l(TC培養(yǎng)箱中靜置，8h內(nèi)瓶內(nèi)即刻生成晶須狀納微米纖維。實施例lh實施例11步驟同實施例10，不同是(^@(:82(內(nèi)包含鈰金屬的富勒烯C82) 代替1^@(:82。
權利要求
1.一種富勒烯類納微米纖維的制備方法，包括下列步驟1)制備富勒烯類飽和溶液將富勒烯類于研缽內(nèi)研磨至金屬光澤，用少量對富勒烯類良有機溶劑加入研缽內(nèi)溶解富勒烯類后，移入玻璃瓶中，用超聲波震蕩后，室溫下過濾得透明紫色的富勒烯類飽和溶液；2)制備富勒烯類膠體溶液將步驟1)的飽和溶液于透光容器中置于自然光或固定波長380-800mm的可視光中照射，飽和溶液由紫色漸變成棕褐色膠體溶液；3)將步驟2)的膠體溶液，用體積比1∶20的貧溶劑混合均勻后，放入5-15℃恒溫培養(yǎng)箱中，結晶析出得毫米至厘米級長度的單晶的富勒烯類納微米纖維。
2. 根據(jù)權利要求1所述的富勒烯類納微米纖維的制備方法，其特征在 于所述富勒烯類為富勒烯、富勒烯類衍生物或內(nèi)嵌型富勒烯及其衍生物。
3. 根據(jù)權利要求2所述的富勒烯類納微米纖維的制備方法，其特征在 于所述富勒烯類為C6o、 C7o、 C6o/C7o混合物、C6o[C(OOC2H5)2]， ( ri2-C60)Pt(PPh3)2、內(nèi)包含鑭金屬的富勒烯C82或內(nèi)包含鈰金屬的富勒烯C82。
4. 根據(jù)權利要求1所述的富勒烯類納微米纖維的制備方法，其特征在 于所述良有機溶劑為吡啶、甲苯、二甲苯、苯、對二氯苯、二硫化碳、四 氯化碳、二氯甲垸、二氯甲苯或其混合溶劑。
5. 根據(jù)權利要求1所述的富勒烯類的納微米纖維的制備方法，其特征 在于，所述貧溶劑為異丙醇、乙醇、甲醇、己烷、水或其混合溶劑。
6. 根據(jù)權利要求1所述的富勒烯類的納微米纖維的制備方法，其特征在 于，所述富勒烯類納微米纖維為納微米管和納微米線。
全文摘要
本發(fā)明涉及富勒烯類納微米纖維的制備方法，該方法包括將富勒烯類物質(zhì)經(jīng)研磨至金屬光澤后溶于良有機溶劑中呈飽和溶液，在容器中經(jīng)自然光或可視光中照射呈膠體溶液，再與一定量貧溶劑混合均勻后放入恒溫箱中一定時間，結晶析出得毫米至厘米級長度的單晶的富勒烯類納微米纖維。該方法簡單易行，重復性好，具有單晶結構，高長徑比和高純度，可應用于燃料電池電極、觸媒、低維半導體、功能高分子復合材料等領域中。
文檔編號C01B31/02GK101148256SQ200710121120
公開日2008年3月26日 申請日期2007年8月30日 優(yōu)先權日2007年8月30日
發(fā)明者丁乃秀, 馮紹華, 劉光燁, 劉法謙, 樸光哲, 李少香, 李桂寶, 李榮勛, 鑄 韓 申請人:青島科技大學