專利名稱：一種高比表面積納米鈰鋯復(fù)合氧化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高比表面積納米鈰鋯復(fù)合氧化物的制備方法，屬于稀土化合物的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
CeO2具有優(yōu)異的儲放氧功能，在汽車尾氣凈化催化劑中加入CeO2，使CO、CHx、NOx均能達(dá)到有效的催化轉(zhuǎn)化，起到三效催化的作用。但CeO2的儲放氧能力通常局限在表面上，當(dāng)CeO2遇高溫，由于燒結(jié)其比表面積急劇降低而導(dǎo)致儲放氧能力下降，直接影響了催化劑的性能和使用壽命。ZrO2的引入可提高CeO2的熱穩(wěn)定性，與單純的CeO2相比，鈰鋯復(fù)合氧化物具有更大的儲放氧能力和相對高的熱穩(wěn)定性，更適合在三效催化劑中使用。隨著汽車保有量的增大，世界環(huán)境的日益惡化，因此高比表面積鈰鋯復(fù)合氧化物制備的研究已成為人們關(guān)注的熱點，所以高比表面積鈰鋯復(fù)合氧化物制備是頗具實用價值的技術(shù)。
特開平6-279027和特平開8-16015中報道將鈰溶液和鋯溶液混合，添加堿性物質(zhì)得到沉淀物，在1000℃焙燒比表面積為15m2/g。
中國專利CN1193948中報道將硝酸鋯溶液和硝酸鈰(IV)溶液混合，混合物在高于100℃的溫度下加熱，將反應(yīng)混合物調(diào)至堿性，獲得沉淀物，在900℃焙燒比表面積為30m2/g。
Joul.catal.1997，169490～502中報道了用高能球磨法制得的鈰鋯復(fù)合氧化物，其比表面積為16～20m2/g。
USP5747401公開了一種利用水熱法制備鈰鋯復(fù)合氧化物的方法，在嚴(yán)格控制中和率的情況下，水熱得到沉淀，并選擇用一定的有機(jī)物處理沉淀物，得到的鈰鋯復(fù)合氧化物在900℃焙燒6hr，比表面積為50m2/g。
在制備鈰鋯復(fù)合氧化物的眾多方法中，共沉淀法工藝簡單、產(chǎn)品均一性好，易于工業(yè)化生產(chǎn)，是制備鈰鋯復(fù)合氧化物最常用的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在于提供一種具有較大的儲放氧能力和具有相對高的熱穩(wěn)定性，更適合在三效催化劑中使用的一種高比表面積納米鈰鋯復(fù)合氧化物的制備方法。
本發(fā)明的目的由如下技術(shù)方案實現(xiàn)(1).鈰鋯復(fù)合氧化物的化學(xué)分子式為Ce1-x-yZrxRyO2-δ，其中R為除鈰以外一種或一種以上的其他稀土元素，特別是鑭、鐠、釹、釔；式中x＝0.10～0.80、y＝0.00～0.20。
(2).用一種酸溶解鈰或其他稀土R的碳酸鹽或氧化物，或用水溶解鈰或其他稀土R的硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽制成鈰或其他稀土R的鹽溶液；用一種酸溶解碳酸鋯，或用水溶解硝酸氧鋯、氯化氧鋯或硫酸氧鋯制成鋯的鹽溶液，然后根據(jù)化學(xué)計量比混合鈰和鋯的鹽溶液，以及其他稀土R的鹽溶液，得到含鈰離子、鋯離子和R離子的鹽溶液A；(3).該鹽溶液A中，金屬離子的濃度為0.1～2.0mol/l，氫離子濃度為0.001～1mol/l；(4).向鹽溶液A中加入分散劑F，分散劑F的加入量為鈰鋯復(fù)合氧化物重量的1～15％，形成溶液B；(5).然后向B溶液中加入添加劑T，添加劑T的加入量為MCe/MT＝0.2～5(摩爾比)，形成溶液C，；(6).取一種或一種以上沉淀劑溶于水，制成濃度為0.05～8mol/l水溶液，形成溶液D；(7).將溶液C與溶液D混合進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)時間為5～300分鐘，控制反應(yīng)終點的pH值為5～10；(8).化學(xué)反應(yīng)后生成的沉淀物再經(jīng)攪拌5～100分鐘；(9).該沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到復(fù)合氧化物的前驅(qū)體E；(10).該前驅(qū)體E在400～1000℃下灼燒2～10小時，其升溫速度是每小時50～500℃，即得到高比表面積納米氧化鈰產(chǎn)品。
所形成的金屬離子溶液為硝酸鹽溶液。
分散劑F是一種或一種以上的表面活性物質(zhì)，特別是非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑。非離子表面活性劑包括脂肪醇類、聚乙二醇類、聚乙烯醇類、醇酰胺類、烷基胺類、烷基苯酚類及其混合物。陰離子表面活性劑包括羧酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽及其混合物。
添加劑T是一種或一種以上的無機(jī)或有機(jī)銨鹽化合物，如氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、檸檬酸銨、酒石酸銨、醋酸銨、水楊酸銨。
沉淀劑是氨水、碳銨、尿素、堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽或酸式碳酸鹽等堿性物質(zhì)。
可得到比表面積大于140m2/g的納米鈰鋯復(fù)合氧化物。
本發(fā)明的優(yōu)點是采用可工業(yè)化的共沉淀方法進(jìn)行沉淀，經(jīng)干燥、焙燒等步驟制備高比表面積納米鈰鋯復(fù)合氧化物，同時用工業(yè)碳酸鈰、工業(yè)碳銨、工業(yè)氨水等為原料，適合工業(yè)化生產(chǎn)，同時此方法的成本較低。本方法制備的鈰鋯復(fù)合氧化物形成了單一的均相固熔體，而不是氧化鈰和氧化鋯的簡單混合狀態(tài)，該復(fù)合氧化物可以做催化劑使用。
四、具體的實施方式實施例1該實施例說明通式為Ce1-xZrxO2的復(fù)合氧化物的制備。
將947gCe(NO3)3·6H2O、436gZr(NO3)4·5H2O，并加2.78L去離子水制成溶液A，在其中加25g聚乙二醇，再加350kg檸檬酸銨成溶液C。取4.22L2.1mol/L的NH4HCO3成溶液D。然后在攪拌的情況下，將溶液C滴加到溶液D中，在滴加過程中，溶液D的pH值不斷降低，待溶液C滴完后，滴加氨水溶液至反應(yīng)體系的pH值為6.5±0.5；此時生成白色沉淀，再攪拌該沉淀0.2小時，將沉淀過濾，并用去離子水洗滌3～4次，然后將沉淀置于90℃靜態(tài)空氣中干燥12小時，再在550℃焙燒2小時，升溫速度為200℃/小時，產(chǎn)品為鈰鋯復(fù)合氧化物，比表面積是154.5m2/g(BET法測得)，其透射電鏡測得粒度為30～40nm，激光粒度儀測得D50為0.296μm。
實施例2該實施例說明通式為Ce1-x-yZrxLayO2-δ的復(fù)合氧化物的制備。
將530g Ce(NO3)3·6H2O、261g Zr(NO3)4·5H2O、40g La(NO3)3·6H2O和2.31L去離子水制成溶液A，在其中加15g聚乙二醇，再加187kg硫酸銨成溶液C。取3.8L 1.5mol/L的NaHCO3成溶液D。然后在攪拌的情況下，將溶液D滴加到溶液C中，在滴加過程中，溶液C的pH值不斷增大，待溶液D滴完后，滴加氨水溶液至反應(yīng)體系的pH值為6.5±0.5；此時生成白色沉淀，再攪拌該沉淀0.4小時，將沉淀過濾，并用去離子水洗滌3～4次，然后將沉淀置于120℃靜態(tài)空氣中干燥12小時，再在500℃焙燒2小時，升溫速度為150℃/小時，產(chǎn)品為鑭鈰鋯復(fù)合氧化物，比表面積是144.6m2/g(BET法測得)，其透射電鏡測得粒度為40～50nm，激光粒度儀測得D50為0.319μm。
實施例3該實施例說明通式為Ce1-x-yZrx(LaPr)yO2-δ的復(fù)合氧化物的制備。
將707g Ce(NO3)3·6H2O、279g Zr(NO3)4·5H2O、53g La(NO3)3·6H2O、54g Pr(NO3)3·6H2O和2.67L去離子水制成溶液A，，在其中加28g聚乙二醇，再加297g酒石酸銨成溶液C。取3.5L 2.0mol/L的NaOH成溶液D。然后在攪拌的情況下，將溶液D滴加到溶液C中，在滴加過程中，溶液C的pH值不斷增大，待溶液D滴完后，滴加氨水溶液至反應(yīng)體系的pH值為6.5±0.5；此時生成白色沉淀，再攪拌該沉淀0.2小時，將沉淀過濾，并用去離子水洗滌3～4次，然后將沉淀置于120℃靜態(tài)空氣中干燥8小時，再在450℃焙燒2小時，升溫速度為200℃/小時，產(chǎn)品為鑭鈰鐠鋯復(fù)合氧化物，比表面積是158.2m2/g(BET法測得)，其透射電鏡測得粒度為40～50nm，激光粒度儀測得D50為0.376μm。
實施例4該實施例說明通式為Ce1-x-yZrxYyO2-δ的復(fù)合氧化物的制備。
將394g Ce(NO3)3·6H2O、140g Zr(NO3)4·5H2O、14g Y(NO3)3·6H2O和1.67L去離子水制成溶液A，，在其中加16g聚乙二醇，再加166g酒石酸銨成溶液C。取1.8 L1.6mol/L的Na2(CO3)3成溶液D。然后在攪拌的情況下，將溶液D滴加到溶液C中，在滴加過程中，溶液C的pH值不斷增大，待溶液D滴完后，滴加氨水溶液至反應(yīng)體系的pH值為6.5±0.5；此時生成白色沉淀，再攪拌該沉淀0.5小時，將沉淀過濾，并用去離子水洗滌3～4次，然后將沉淀置于120℃靜態(tài)空氣中干燥8小時，再在450℃焙燒2小時，升溫速度為200℃/小時，產(chǎn)品為鈰釔鋯復(fù)合氧化物，比表面積是162.4m2/g(BET法測得)，其透射電鏡測得粒度為20～40nm，激光粒度儀測得D50為0.205μm。
權(quán)利要求
1.一種高比表面積納米鈰鋯復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于(1).該鈰鋯復(fù)合氧化物的化學(xué)分子式為Ce1-x-yZrxRyO2-δ，其中R為除鈰以外一種或一種以上的其他稀土元素，特別是鑭、鐠、釹、釔；式中x＝0.10～0.80、y＝0.00～0.20。(2).用一種酸溶解鈰或其他稀土R的碳酸鹽或氧化物，或用水溶解鈰或其他稀土R的硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽制成鈰或其他稀土R的鹽溶液；用一種酸溶解碳酸鋯，或用水溶解硝酸氧鋯、氯化氧鋯或硫酸氧鋯制成鋯的鹽溶液，然后根據(jù)化學(xué)計量比混合鈰和鋯的鹽溶液，以及其他稀土R的鹽溶液，形成金屬離子鹽溶液A；(3).該鹽溶液A中，金屬離子的濃度為0.1～2.0mol/l，氫離子濃度為0.001～1mol/l；(4).向鹽溶液A中加入分散劑F，分散劑F的加入量為鈰鋯復(fù)合氧化物重量的1～15％，形成溶液B；(5).然后向B溶液中加入添加劑T，添加劑T的加入量為MCe/MT＝0.2～5(摩爾比)，形成溶液C，；(6).取一種或一種以上沉淀劑溶于水，制成濃度為0.05～8mol/l水溶液，形成溶液D；(7).將溶液C與溶液D混合進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)時間為5～300分鐘，控制反應(yīng)終點的pH值為5～10；(8).化學(xué)反應(yīng)后生成的沉淀物再經(jīng)攪拌5～100分鐘；(9).該沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到復(fù)合氧化物的前驅(qū)體E；(10).該前驅(qū)體E在400～1000℃下灼燒2～10小時，其升溫速度是每小時50～500℃，即得到高比表面積納米鈰鋯復(fù)合氧化物產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高比表面積納米鈰鋯復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在是所形成的金屬離子溶液為硝酸鹽溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高比表面積納米鈰鋯復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在是分散劑F是一種或一種以上的表面活性物質(zhì)，特別是非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非離子表面活性劑包括脂肪醇類、聚乙二醇類、聚乙烯醇類、醇酰胺類、烷基胺類、烷基苯酚類及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的陰離子表面活性劑包括羧酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高比表面積納米鈰鋯復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在是添加劑T是一種或一種以上的無機(jī)或有機(jī)銨鹽化合物，如氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、檸檬酸銨、酒石酸銨、醋酸銨、水楊酸銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高比表面積納米鈰鋯復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在是沉淀劑是氨水、碳銨、尿素、堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽或酸式碳酸鹽等堿性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及高比表面積納米鈰鋯復(fù)合氧化物的制備方法。其特點是制備含有鈰離子和鋯離子的鹽溶液，然后在該溶液中加入表面活性劑和添加劑，讓上述溶液與一種或一種以上的沉淀劑進(jìn)行接觸，控制反應(yīng)懸浮液終點的pH＝5－10，生成沉淀物，然后過濾、洗滌、干燥該沉淀物，最后在400～1000℃下灼燒，得到比表面積大于140m
文檔編號C01F1/00GK1807260SQ20051000172
公開日2006年7月26日 申請日期2005年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月18日
發(fā)明者李梅, 柳召剛, 胡艷宏, 郭瑞華 申請人:內(nèi)蒙古科技大學(xué)