專利名稱：再生去除痕量一氧化碳的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及純化含烴類化合物和氫氣的流的方法。更具體地，本發(fā)明涉及利用包括改性斜發(fā)沸石在內(nèi)的吸附劑去除所述流中一氧化碳的方法。所述斜發(fā)沸石可以是天然斜發(fā)沸石，也可以是通過(guò)與一種或多種金屬陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換改性所得的合成斜發(fā)沸石。
已有各種用于分離含大小和形狀均不相同的分子的原料流的方法，這類方法使原料流與吸附劑接觸，其中待分離原料中的一種組分相對(duì)于其它組分被吸附劑更強(qiáng)地吸附。被更強(qiáng)吸附的組分優(yōu)先被吸附劑吸附，得到第一產(chǎn)品流，該產(chǎn)品流同原料流相比富含弱吸附或不吸附組分。當(dāng)吸附劑吸附了一定量的被吸附組分時(shí)，吸附劑的性能就會(huì)發(fā)生改變，例如，通常吸附劑的溫度或其上的壓力會(huì)改變，因此可將已吸附的組分解吸，得到第二產(chǎn)品流，該產(chǎn)品流同原料流相比富含吸附組分。
對(duì)這些方法的重要影響因素包括分子篩對(duì)強(qiáng)吸附組分的吸附能力和分子篩的選擇性(即所要分離組分的吸附比率)。在許多這樣的方法中，優(yōu)選沸石作為吸附劑，因?yàn)槠湓谖轿锓謮狠^低時(shí)仍具有很強(qiáng)的吸附能力，同時(shí)一旦被選中，其大小和形狀合適的孔在濃縮吸附物質(zhì)過(guò)程中會(huì)提供很好的選擇性。
分離氣體混合物所使用的沸石往往是合成沸石。雖然天然沸石廉價(jià)易得，但并不經(jīng)常被優(yōu)選作為吸附劑，因?yàn)檎J(rèn)為天然沸石在組成上并不完全一致，從而無(wú)法在這些方法中用作吸附劑。然而，孔徑大小在0.3-0.4納米范圍內(nèi)的合成沸石相對(duì)較少，該孔徑大小范圍對(duì)許多氣體分離有益。
斜發(fā)沸石(以下稱為clino)是一種為人們所熟知的天然沸石，有時(shí)也會(huì)被提議用于氣體混合物的分離，但往往只用于氫氣、氮?dú)狻⒀鯕?、氬氣或甲烷等輕氣體的分離。
US 5,116,793描述了斜發(fā)沸石與鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、鋇、鍶、鋅、銅、鈷、鐵和鎂等金屬陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換的方法。該專利作為整體結(jié)合到本文中。
在US 4,935,580中，公開(kāi)了使用經(jīng)離子交換的斜發(fā)沸石去除烴類化合物流中的痕量一氧化碳和水。
US 5,019,667公開(kāi)了改性斜發(fā)沸石的應(yīng)用，所述斜發(fā)沸石中至少40％的可離子交換陽(yáng)離子包含鋰、鉀、鈣、鎂、鋇、鍶、鋅、銅、鈷、鐵和錳中的任一種或多種。該斜發(fā)沸石用于去除烴類化合物流中的氨氣。
因此，人們尋求能通過(guò)吸附劑的吸附將一氧化碳從氫氣和烴類化合物中分離出來(lái)，而不去除氫氣和甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯等烴類化合物的方法。發(fā)現(xiàn)改性斜發(fā)沸石吸附劑能夠?qū)崿F(xiàn)這一目的，因?yàn)槠浜锌讖奖?.4納米產(chǎn)品小(同時(shí)比0.3納米產(chǎn)品大)的硅酸鈦和包括絲光沸石在內(nèi)的天然沸石。而且，人們還尋求制備改性斜發(fā)沸石吸附劑的方法。
催化重整單元既是精練廠氫氣生產(chǎn)必不可少的一個(gè)組成部分，同時(shí)也是精練廠氫氣生產(chǎn)的供給源。伴隨著低壓高強(qiáng)度催化重整單元的出現(xiàn)，經(jīng)重整單元所得純凈氫氣中將更普遍存在有一氧化碳(CO)。其中的一些工藝，例如使用該氫氣的石蠟異構(gòu)單元，所使用的催化劑對(duì)CO十分敏感(對(duì)其他有機(jī)含氧化合物也一樣)，如果一氧化碳沒(méi)有被去除，催化劑就會(huì)中毒。目前用于去除一氧化碳的一種方法是利用甲烷轉(zhuǎn)化器使氫氣和一氧化碳反應(yīng)產(chǎn)生甲烷和水。雖然甲烷轉(zhuǎn)化器被認(rèn)為是解決污染問(wèn)題的主要裝置，但該裝置成本高、費(fèi)能量并且還消耗氫氣。雖然已考慮在這些工藝中使用吸附劑去除一氧化碳，但在此之前就已認(rèn)識(shí)到用于去除一氧化碳的吸附劑會(huì)同時(shí)吸附其中以高濃度存在的乙烯等烴類化合物，從而大大降低去除一氧化碳的能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種利用適合的吸附劑，優(yōu)選改性斜發(fā)沸石吸附劑分離含氫氣和烴類化合物的流中的一氧化碳的方法。在精練廠鉑重整單元的普遍應(yīng)用中，含烴類化合物和氫氣的流含有5-20ppm一氧化碳。在其他的應(yīng)用中一氧化碳的含量會(huì)更高。例如，所要純化的料流含有高達(dá)1％一氧化碳。這些含烴類化合物和氫氣的流還含有包括甲烷和乙烯在內(nèi)的烴類化合物。分離料流中的一氧化碳通過(guò)使用斜發(fā)沸石分子篩實(shí)現(xiàn)，所述斜發(fā)沸石分子篩已預(yù)先與選自鋰、鈉、鉀、鈣、鋇和鎂中的至少一種陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換。優(yōu)選將斜發(fā)沸石吸附劑進(jìn)行離子交換，使得其總陽(yáng)離子量的60％為所列的一種或多種陽(yáng)離子置換。該方法去除所述含氫氣和烴類化合物流中至少50％，優(yōu)選至少90％一氧化碳，而不去除乙烯等烴類化合物。
本發(fā)明提供了利用包括改性斜發(fā)沸石在內(nèi)的吸附劑去除一氧化碳的方法，所述斜發(fā)沸石中至少40％的可離子交換陽(yáng)離子包含鋰、鉀、鈣、鈉、鎂或鋇中的任一種或多種陽(yáng)離子。制備改性斜發(fā)沸石的一種方法是將天然存在的斜發(fā)沸石同含鈉陽(yáng)離子的溶液進(jìn)行離子交換，直到斜發(fā)沸石中至少40％的可交換非鈉陽(yáng)離子為鈉陽(yáng)離子所置換，從而得到了鈉斜發(fā)沸石，接著將所述鈉斜發(fā)沸石同含鋰、鈉、鉀、鈣、鋇和鎂中任一種或多種陽(yáng)離子的溶液進(jìn)行離子交換。
在另外一種方法中，改性斜發(fā)沸石通過(guò)直接將斜發(fā)沸石同含鋰、鈉、鉀、鈣、鋇和鎂中任一種或多種陽(yáng)離子的溶液進(jìn)行離子交換制備。優(yōu)選的改性斜發(fā)沸石通過(guò)和鈣離子交換得到。還可以使用孔徑正好在3A沸石和4A沸石孔徑之間的其它吸附劑，例如能被加工而具有特定孔徑和形狀的硅酸鈦。
本發(fā)明的另一種方法包括一種從催化重整器制備高純氫氣的方法，所述方法包括將至少部分由催化重整器所得的含一氧化碳的氫氣流流經(jīng)含吸附劑的吸附劑床的步驟，所述吸附劑床包含具有有效的孔徑和形狀的吸附劑，所述吸附劑排除烴類化合物分子，同時(shí)又足夠大以吸附一氧化碳分子。使至少一部分具有低濃度一氧化碳的氫氣流流經(jīng)催化烴轉(zhuǎn)換工藝流程，該工藝流程需要一氧化碳含量低的氫氣。
催化重整單元是精練廠氫氣生產(chǎn)必不可少的一個(gè)組成部分和氫氣生產(chǎn)的供給源。伴隨著低壓催化重整工藝的出現(xiàn)，純凈氫氣中存在有一氧化碳變得更加普遍。如使用這種氫氣的石蠟異構(gòu)單元等的某些工藝流程所使用的催化劑對(duì)一氧化碳(及其他有機(jī)含氧化合物)十分敏感。目前用于去除該毒物的方法是使用甲烷轉(zhuǎn)換器，但甲烷轉(zhuǎn)換器耗費(fèi)資金的同時(shí)還消耗包括氫氣在內(nèi)的設(shè)施原料。變溫吸附單元常被用于干燥氫氣。合理利用斜發(fā)沸石(鈉或鈣形式)等吸附劑將氫氣流中的C2+烴類化合物排除能實(shí)現(xiàn)對(duì)一氧化碳的吸附?，F(xiàn)有的脫水用變溫(swing bed)吸附系統(tǒng)能夠在很多情況下使用，只需調(diào)整循環(huán)時(shí)間和所使用的吸附劑即可。
發(fā)明詳述石蠟異構(gòu)單元使用變溫吸附系統(tǒng)干燥氫氣。合理利用斜發(fā)沸石(鈉或鈣形式)等吸附劑將氫氣流中的C2+烴類化合物排除能實(shí)現(xiàn)對(duì)一氧化碳吸附?，F(xiàn)有的脫水用變溫吸附系統(tǒng)可在很多情況下用于去除CO。在石蠟異構(gòu)(ButamerTM和PenexTM)單元使用現(xiàn)有的變溫氫氣干燥器，可通過(guò)改變循環(huán)時(shí)間和在現(xiàn)有管路中使用吸附劑床，同時(shí)去除水和CO。過(guò)去，采用變溫方法去除CO被認(rèn)為是不實(shí)際的，因?yàn)閺墓に嚵?process stream)中共吸附更重的烴類化合物極大限制了吸附劑的CO吸附能力。這一限制能通過(guò)使用能排除通常被共吸附的烴類物質(zhì)的孔徑和開(kāi)孔形狀合適的吸附劑克服。
本發(fā)明所述方法的投入和運(yùn)行成本低；在許多情況下可使用現(xiàn)有管路和設(shè)備去除嚴(yán)重的催化劑毒物來(lái)提高效能(如石蠟重整單元的情況)。
設(shè)計(jì)用于大部分石蠟重整單元的氫氣干燥器能同時(shí)用于脫水和去除一氧化碳。因此這些變溫單元除脫水外還具有去除污染物的能力。在本發(fā)明之前，由于共吸附C2+烴類化合物所導(dǎo)致的低吸附量，人們不認(rèn)為變溫方法能有效地去除氫氣流中的痕量CO。從催化重整單元所得純凈氫氣流中的CO濃度一般為5-20ppm(m)。這種含量的污染物能通過(guò)依次使用脫水用吸附劑化合物床和用于去除CO的吸附劑予以去除。因此可以預(yù)期在不添加昂貴的甲烷轉(zhuǎn)換器的情況下可以提高石蠟異構(gòu)單元的效能。盡管僅通過(guò)多種吸附劑就能吸附氫氣中的痕量CO，但在本發(fā)明之前人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到在烴類化合物存在下，對(duì)一般的熱再生吸附劑而言，烴類化合物共吸附會(huì)顯著降低CO的吸附量。
已知一般通過(guò)離子交換和浸透將各種金屬陽(yáng)離子引入到沸石中，可改變?cè)S多沸石的吸附性質(zhì)和它們分離氣態(tài)混合物的能力。因此，鉀A通常指具有0.3納米的有效孔徑，同樣地鈣A通常指具有0.5納米的有效孔徑。依據(jù)分子篩能吸附什么樣的分子而不是孔徑的實(shí)際尺寸(一般不規(guī)則并呈橢圓等非圓形)，術(shù)語(yǔ)“有效孔徑”用來(lái)從功能上定義分子篩的孔徑。D.W.Breck在ZEOLITE MOLECULARSIEVES，John Wiley and Sons(1974)中的第633-641頁(yè)描述了有效孔徑，該文獻(xiàn)通過(guò)引用結(jié)合到本文。
在大部分情況，離子交換后沸石吸附性質(zhì)的改變與引入陽(yáng)離子物理阻塞開(kāi)孔相一致；通過(guò)測(cè)定可被沸石吸附的分子的大小可知，一般對(duì)于任一給定沸石，引入離子的半徑越大，經(jīng)處理的沸石的有效孔徑就越小(例如，鉀A沸石的孔徑就小于鈣A沸石)。
然而，對(duì)斜發(fā)沸石的情況就不是如此，其表現(xiàn)出一種意想不到的關(guān)系，即有效孔徑不是引入離子的離子半徑(即孔洞阻塞)的簡(jiǎn)單函數(shù)。例如，與上述鈣和鉀離子交換形式的沸石A不同，斜發(fā)沸石同這兩種陽(yáng)離子交換后得到了相反的結(jié)果。即雖然鉀陽(yáng)離子大于鈣陽(yáng)離子，但鉀離子交換所得斜發(fā)沸石的有效孔徑比鈣離子交換所得的斜發(fā)沸石的有效孔徑大。實(shí)際上，鈣離子交換所得的鈣含量達(dá)到其離子交換容量90％的斜發(fā)沸石基本上不再吸附氮?dú)夂图淄?，所述離子交換容量由斜發(fā)沸石的鋁含量確定。另一方面，鉀離子交換所得的鉀含量達(dá)到其離子交換容量95％的斜發(fā)沸石能迅速吸附氮?dú)夂图淄?。在上述情況中，含離子半徑較大的陽(yáng)離子(即鉀離子)的斜發(fā)沸石的孔比含離子半徑較小的陽(yáng)離子(即鈣離子)的斜發(fā)沸石的孔大。
在本發(fā)明方法中使用的斜發(fā)沸石可以是天然斜發(fā)沸石或合成斜發(fā)沸石。如前述的ZEOLITE MOLECULAR SIEVES，第260頁(yè)所示，合成斜發(fā)沸石不容易合成得到，所以相應(yīng)地優(yōu)選天然斜發(fā)沸石。然而，天然斜發(fā)沸石在組成方面容易改變，化學(xué)分析也表明來(lái)自不同礦山的斜發(fā)沸石樣品中的陽(yáng)離子變化很大。而且，天然斜發(fā)沸石經(jīng)常含有大量的雜質(zhì)，尤其是可溶的硅酸鹽。所述雜質(zhì)可能對(duì)斜發(fā)沸石的聚集和?；斐衫щy(在下文詳細(xì)討論)，或者引起不必要的副反應(yīng)，從而妨礙本發(fā)明的實(shí)施。在某些應(yīng)用，優(yōu)選吸附劑是網(wǎng)狀形式而不是其粒化形式。
同本發(fā)明相一致，為得到合適的孔徑和形狀以實(shí)現(xiàn)分離和獲得組成的一致性，需將斜發(fā)沸石同至少一種金屬陽(yáng)離子離子交換予以改性。能離子交換進(jìn)入斜發(fā)沸石的陽(yáng)離子有鋰、鉀、鎂、鈣、鈉和鋇離子。因此，對(duì)孔徑具有所需影響的任意陽(yáng)離子均可用于離子交換。但具體陽(yáng)離子的選擇取決于原料的特性。理想的是，使離子交換持續(xù)進(jìn)行直到最后離子交換所得的斜發(fā)沸石產(chǎn)物含有超過(guò)40％的所需離子。優(yōu)選本發(fā)明方法中用于處理斜發(fā)沸石的金屬陽(yáng)離子是鈣、鎂和鋇陽(yáng)離子，特別優(yōu)選鈣陽(yáng)離子。當(dāng)鈣被用作離子交換的金屬陽(yáng)離子，優(yōu)選離子交換持續(xù)進(jìn)行直到斜發(fā)沸石總陽(yáng)離子的至少60％是鈣陽(yáng)離子。
需要指出的是所述離子交換可以一步或兩步完成。例如，離子交換可用于提供組成均一的原料，該原料適于進(jìn)一步離子交換以對(duì)孔徑作調(diào)整。因此，為補(bǔ)償天然存在原材料的固有差異進(jìn)而提高從烴類化合物和氫氣中分離一氧化碳的效能，可進(jìn)行進(jìn)一步的離子交換。
由于斜發(fā)沸石是天然原料，其商品的粒徑大小不一，同時(shí)斜發(fā)沸石的粒徑可能會(huì)影響離子交換反應(yīng)的速度和徹底性。
用于斜發(fā)沸石等沸石離子交換的技術(shù)為分子篩領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，因此這里就不再詳細(xì)描述。在離子交換中，陽(yáng)離子以水溶鹽形式方便地出現(xiàn)在溶液中。理想的是使離子交換持續(xù)進(jìn)行直到陽(yáng)離子含量的至少40％、優(yōu)選至少50％是所需陽(yáng)離子?？煞奖愕剡M(jìn)行離子交換直到?jīng)]有更多的所需陽(yáng)離子能夠輕易地進(jìn)入斜發(fā)沸石。為確保原始斜發(fā)沸石陽(yáng)離子得到最大程度地置換，推薦離子交換在含待引入陽(yáng)離子的量是斜發(fā)沸石離子交換容量2-100倍的溶液中進(jìn)行。典型地，離子交換溶液含有0.1-5摩爾/升陽(yáng)離子，并與原始斜發(fā)沸石接觸至少1小時(shí)。所述離子交換可在室溫進(jìn)行，但在許多情況下升高溫度，一般低于100℃下進(jìn)行離子交換能加速離子交換過(guò)程。
由于斜發(fā)沸石是組成各異的天然原料，因此存在于原始斜發(fā)沸石中的陽(yáng)離子也不同，雖然在通常情況下主要部分陽(yáng)離子是堿金屬。一般都會(huì)發(fā)現(xiàn)，即便是經(jīng)過(guò)最徹底的離子交換，原始斜發(fā)沸石中一部分陽(yáng)離子(即5-15％重量)還是不能為其他陽(yáng)離子所置換。然而，存在于原始斜發(fā)沸石中的小部分陽(yáng)離子并不會(huì)干擾離子交換所得斜發(fā)沸石在本發(fā)明方法中的使用。
如上所述，本發(fā)明所使用的任一改性斜發(fā)沸石可直接通過(guò)天然斜發(fā)沸石和適合的陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換制備。然而，在實(shí)踐中這種直接離子交換并不是最具經(jīng)濟(jì)性或?qū)嵺`性的技術(shù)。作為天然礦物，斜發(fā)沸石在組成方面不同，并經(jīng)常含有大量的雜質(zhì)，尤其是可溶的硅酸鹽。為盡量確保離子交換的完成和去除雜質(zhì)，理想的是使用大過(guò)量的需要引入的陽(yáng)離子對(duì)斜發(fā)沸石進(jìn)行離子交換。然而，例如當(dāng)使用大量過(guò)量的鋇進(jìn)行所述離子交換時(shí)，考慮到向環(huán)境排放有毒的鋇鹽的限制，使用過(guò)的離子交換溶液中鋇的處理和/或回收是較難以解決的環(huán)保問(wèn)題。而且，一些能在鈉離子交換去除的雜質(zhì)(包括某些硅酸鹽)在鋇離子交換不能被去除，因?yàn)橄鄳?yīng)鋇化合物的溶解性比相應(yīng)的鈉化合物小。
當(dāng)本發(fā)明的斜發(fā)沸石在工業(yè)吸附器中使用時(shí)，優(yōu)選將改性斜發(fā)沸石聚集(?；?以控制微孔分布，或當(dāng)本發(fā)明的斜發(fā)沸石在工業(yè)規(guī)模吸附塔使用時(shí)，可將粉狀的斜發(fā)沸石壓緊以便阻塞該吸附塔，或至少明顯地降低該吸附塔的流速。分子篩領(lǐng)域技術(shù)人員熟知聚集分子篩的傳統(tǒng)技術(shù)，這些技術(shù)一般包括將分子篩和粘合劑(通常為粘土)混合，使混合物形成聚集體(一般通過(guò)擠壓或形成粒珠)，并將所形成的分子篩/粘土混合物加熱到500℃至700℃以將未燒的聚集體轉(zhuǎn)化為抗擠壓聚集體。
用于聚集斜發(fā)沸石的粘合劑可包括粘土、硅石、礬土、金屬氧化物和它們的混合物。另外，形成的斜發(fā)沸石還可包含下列物質(zhì)，例如二氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鋯、硅酸釷、硅酸鈹和硅酸鈦，同時(shí)還可存在第三種組成物質(zhì)，例如鋁硅酸釷、鋁硅酸鋯和粘土作為粘合劑。上述物質(zhì)和斜發(fā)沸石的相對(duì)比例可在較大范圍內(nèi)變化，斜發(fā)沸石含量占復(fù)合物重量的1-99％，優(yōu)選60-95％。使用之前將斜發(fā)沸石轉(zhuǎn)化形成聚集體，理想的聚集體的直徑為1-4mm。
為避免前述困難，有時(shí)優(yōu)選利用下述方法制備非鈉斜發(fā)沸石的改性斜發(fā)沸石，首先將原始斜發(fā)沸石進(jìn)行鈉離子交換，聚集所得的鈉斜發(fā)沸石，然后將聚集原料進(jìn)行第二次離子交換以引入所需的非鈉陽(yáng)離子。
在用于本發(fā)明方法前，斜發(fā)沸石通過(guò)煅燒(即加熱)活化。如果按上文討論那樣將斜發(fā)沸石聚集，聚集所需的熱量一般已足夠進(jìn)行活化，因此并不需要更進(jìn)一步的加熱。然而，假如沒(méi)有將斜發(fā)沸石聚集，一般就還需要一個(gè)單獨(dú)的活化步驟。并且，假如是直接使用礦物或在聚集后進(jìn)行離子交換，一般就需要一個(gè)單獨(dú)的活化步驟。斜發(fā)沸石可以在空氣、惰性氣氛或真空中加熱到一定的溫度和足夠長(zhǎng)的時(shí)間使得該斜發(fā)沸石被活化。在這里術(shù)語(yǔ)“活化”用來(lái)描述吸附劑同與空氣達(dá)成平衡時(shí)相比水含量降低的狀態(tài)。一般的活化條件包括溫度100℃-700℃和時(shí)間30分鐘到20小時(shí)，該條件足以使斜發(fā)沸石的水含量降低至0.2-2％重量。優(yōu)選降斜發(fā)沸石在空氣或氮?dú)饬骰蛘婵罩小?00℃-350℃下加熱足夠長(zhǎng)時(shí)間活化。任一種具體類型的斜發(fā)沸石所需的活化溫度很容易通過(guò)普通的經(jīng)驗(yàn)測(cè)試確定，其中將對(duì)樣品在各種溫度下活化所表現(xiàn)出來(lái)的絕對(duì)載氣量或吸附速率等典型吸附性質(zhì)予以測(cè)定。
雖然斜發(fā)沸石離子交換后確實(shí)得到孔徑大小一致的改性斜發(fā)沸石，但確切的孔徑不僅取決于所交換的金屬陽(yáng)離子還取決于離子交換后對(duì)產(chǎn)品的熱處理。一般而言，本發(fā)明改性斜發(fā)沸石存在著孔徑隨所接觸溫度的升高而降低的趨勢(shì)。因此，在選擇改性斜發(fā)沸石的活化溫度時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意不要將改性斜發(fā)沸石加熱超過(guò)嚴(yán)重縮小孔徑的溫度(即700℃)以免反過(guò)來(lái)影響改性斜發(fā)沸石在本發(fā)明方法中的效能。雖然使改性斜發(fā)沸石與熱接觸限制所能使用的活化溫度，但孔徑的熱縮小的確為精心構(gòu)建改性斜發(fā)沸石的孔徑進(jìn)而優(yōu)化其在本發(fā)明方法中的性能提供了可能。
本發(fā)明方法主要是為了去除氫氣和烴類化合物流中的痕量一氧化碳，其中即便是幾ppm一氧化碳的存在都是不符合要求的。
由于這些類型的方法涉及從大量氫氣和烴類化合物流中分離少量的一氧化碳，因此它們可按照常規(guī)方式，通過(guò)簡(jiǎn)單地將氫氣流通過(guò)斜發(fā)沸石床來(lái)實(shí)施，其中所述斜發(fā)沸石在吸附步驟一般是聚集體形式。在吸附步驟進(jìn)行時(shí)，在床上，在上載了一氧化碳的斜發(fā)沸石和未上載一氧化碳的斜發(fā)沸石之間會(huì)形成所謂的“前沿(front)”，并且該前沿會(huì)沿氣流方向前進(jìn)。優(yōu)選吸附步驟中的溫度保持在-15℃-+100℃之間。在前沿到達(dá)床下游端(將會(huì)使不純的氫氣離床)前，優(yōu)選通過(guò)關(guān)閉氫氣流和通洗氣使吸附床再生，所述洗氣能使一氧化碳從床上解吸。在工業(yè)應(yīng)用中，洗氣一般為天然氣或氣化的異構(gòu)化物，加熱到100℃-350℃，這樣的洗氣也能滿足本發(fā)明的方法。同時(shí)必須引起注意的是可以使用變壓(pressure swing)或沖洗循環(huán)等其它吸附循環(huán)。這些循環(huán)并不是構(gòu)成本發(fā)明的關(guān)鍵部分，它們?yōu)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，因此不在這進(jìn)一步討論。
下面給出的實(shí)施例僅示例性顯示了本發(fā)明的優(yōu)選方法。除另有說(shuō)明外所有吸附測(cè)試均在23℃進(jìn)行。另外，分離因素均以實(shí)施例數(shù)據(jù)的形式給出，概括而言在目前所有測(cè)試過(guò)的斜發(fā)沸石中，鈣交換斜發(fā)沸石是去除氫氣凈氣中一氧化碳的最佳選擇。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1改性斜發(fā)沸石依據(jù)下列方法制備首先，通過(guò)以下步驟確定所需鹽溶液的量選擇有價(jià)值的斜發(fā)沸石，根據(jù)其中各種氧化物的摩爾數(shù)和分子量估算斜發(fā)沸石的式量。然后，確定活性樣品中每一種可交換陽(yáng)離子的克當(dāng)量，并將所得數(shù)值相加。計(jì)算置換活性原料中所有陽(yáng)離子(希望完全置換)所需化學(xué)計(jì)量的鹽和溶液的量。一般地，我們將這些數(shù)值乘4以抵消樣品缺陷和交換條件所造成的計(jì)算誤差。鹽溶液的摩爾濃度限定在0.4或更小，該濃度有利于大部分交換(但不是全部)。
配制交換用鹽溶液，并按下列方法調(diào)整其pH稱量并記錄實(shí)際所用鹽的量。將鹽加入到帶刻度的料罐中(當(dāng)過(guò)量使用時(shí)精確度不是很重要)，然后加去離子水至適當(dāng)刻度。如果需要，用大玻璃瓶配制大量溶液。配制10％重量堿的水溶液(例如Ca(OH)2用于CaCl2溶液)以調(diào)節(jié)鹽溶液的pH在9.9-10.2之間。這有利于大部分交換。向鹽溶液加入每等份0.3-0.5mL的堿溶液，同時(shí)在每次加入后用pH試紙測(cè)量鹽溶液的pH。記錄所用量以供今后參考。
配制洗滌溶液，并按下列方法調(diào)整其pH洗滌溶液使用與交換溶液相同的鹽，但濃度非常稀(例如假如交換溶液是0.2M，則洗滌溶液就是0.2M/20，或0.01M)。稱量所需量的鹽并記錄其質(zhì)量。按照配制交換溶液相同的方法完成溶液配制和pH調(diào)節(jié)。
按下列方法裝交換柱在放置好用聚硅氧烷稍稍潤(rùn)滑的O形環(huán)之后，將底端Teflon配件連接到柱子上。通過(guò)柱子的頂端塞入一片不銹鋼網(wǎng)以蓋住底端配件的開(kāi)口。在不銹鋼網(wǎng)的上面，加入0.2kg 6mm玻璃珠(半瓶)作為預(yù)熱段。添加三片不銹鋼網(wǎng)以將吸附劑樣品同玻璃珠分開(kāi)。稱量并記錄斜發(fā)沸石樣品的實(shí)際使用量，加入到柱中。在樣品的上面放置兩片不銹鋼網(wǎng)，用6mm玻璃珠填充柱子直至柱頂(消除死體積)。安裝頂端O形環(huán)(稍稍潤(rùn)滑)和配件。如果進(jìn)行普遍使用的熱交換，則打開(kāi)水浴并將指針調(diào)在所需的88℃或更低。
按下列方法完成交換以33mL/分鐘流量開(kāi)始泵入鹽溶液。記錄開(kāi)始時(shí)間并測(cè)定流速。將流出管的末端放入廢物桶或瓶中。經(jīng)常性地檢查水浴和泵以確保所有設(shè)備均正常運(yùn)行。當(dāng)交換溶液完全泵完，立刻以相同的流速和溫度開(kāi)始泵入洗滌溶液。泵完洗滌溶液后，將流出管和空氣相通，并將柱子進(jìn)液管端放入廢液容器。在保持柱溫的同時(shí)，允許空氣以適當(dāng)?shù)牧魉俳?jīng)過(guò)柱子以干燥斜發(fā)沸石樣品(1至3小時(shí))。關(guān)閉水浴使柱子冷卻，但保持空氣流以利于冷卻。當(dāng)柱子冷卻后，通過(guò)柱子低端小心取出樣品。
按下列方法活化樣品并進(jìn)行分析為溫和地去除水，可用空氣預(yù)活化。
Ramp(小時(shí))溫度(℃)Hold(小時(shí))0.5 50 0.51.5 100 51.5 150 41.5 200 21.5 250 21.0 25 2最后，在350℃真空中活化樣品3小時(shí)，再冷卻至約80℃，裝瓶，并提交一部分樣品進(jìn)行分析測(cè)試(一般是LOI和ICP)。
實(shí)施例2在對(duì)各種沸石原料的初步測(cè)試中，只有網(wǎng)狀(mesh)鋇交換斜發(fā)沸石對(duì)低分壓一氧化碳表現(xiàn)出了足夠的吸附能力，在純化應(yīng)用中為人們所關(guān)注。改性斜發(fā)沸石的起始樣品通過(guò)鈉交換未加工的斜發(fā)沸石礦石制備。所述鈉交換的斜發(fā)沸石被用作制備鉀、鋰和鈣離子交換形式斜發(fā)沸石的起始原料，以便找到吸附一氧化碳而同時(shí)排斥烴類化合物的吸附劑。送樣化學(xué)分析以確定離子交換程度，所得結(jié)果如表1所示。
然后將所述材料進(jìn)行CO吸附測(cè)試。樣品完全活化后，吸附6托分壓CO 3小時(shí)。然后將CO壓力升高到46托并繼續(xù)吸附2小時(shí)。(表2)兩種條件下均明顯達(dá)到了平衡。接著將這些樣品在350℃真空放置過(guò)夜以重新活化它們。第二天，將這些樣品進(jìn)行烴類化合物共吸附測(cè)試。首先在250托21℃下采用丙烷進(jìn)行測(cè)試(表3)，并在再次活化后，在700托21℃下采用乙烯進(jìn)行測(cè)試(表4)。
四個(gè)樣品是前面制備所得的材料并按上述方法測(cè)試。兩個(gè)樣品是鋇斜發(fā)沸石。這兩個(gè)樣品的CO數(shù)據(jù)基本一致，從而印證了所使用的CO McBain測(cè)試技術(shù)的重現(xiàn)性。Mg Clino是鎂交換斜發(fā)沸石。鈉交換斜發(fā)沸石是網(wǎng)狀產(chǎn)品同時(shí)也是目前烴類化合物處理工業(yè)所使用的商品。鈣、鋰和鉀離子交換形式的斜發(fā)沸石通過(guò)該原料制備。
表1

對(duì)CO吸附，在7托CO分壓發(fā)現(xiàn)以下順序(表2)結(jié)果顯示Ba Clino＞Ca Clino＞Li Clino＞粒狀Na Clino＞Mg Clino＞Na Clino＝K clino。
表2

*Clino M代表網(wǎng)狀斜發(fā)沸石，Clino P代表粒狀斜發(fā)沸石。
對(duì)丙烷排除(越小越好)有下列發(fā)現(xiàn)(表3)對(duì)表3所示結(jié)果歸納表明吸附量有下列順序Mg Clino＝Ca clino＝Na clino＝K clino＝Li clino＜Ba Clino＜粒狀Na clino。
表3

對(duì)乙烯排除(越小越好)有下列發(fā)現(xiàn)(表4)960分鐘時(shí)的結(jié)果表明Na Clino＝Ca Clino＜Mg Clino＜＜K Clino＜Li Clino＜BaClino＜粒狀Na Clino。
表4

雖然在某些條件下，鈉斜發(fā)沸石等其它形式的斜發(fā)沸石將會(huì)并且實(shí)際上表現(xiàn)良好，但在氫氣純化的特定應(yīng)用中，鈣交換形式的斜發(fā)沸石是去除一氧化碳的最好選擇，同時(shí)其還不吸附烴類化合物。
實(shí)施例3由于鈣交換斜發(fā)沸石實(shí)現(xiàn)了良好CO上載和最少烴類化合物共吸附(丙烷、乙烯)的最佳組合，進(jìn)一步的研究以鈣交換形式斜發(fā)沸石為對(duì)象進(jìn)行。測(cè)試了兩種不同的原始斜發(fā)沸石礦物。鈣直接同原始礦物交換，而不經(jīng)過(guò)鈉交換首先形成鈉交換礦物，明顯降低了費(fèi)用。每種礦物均通過(guò)柱交換。起始礦物和鈣交換形式的化學(xué)分析結(jié)果如表5所示。
表5

因?yàn)樗鼈兲禺惖膶訝罱Y(jié)構(gòu)，這些斜發(fā)沸石都很容易閉孔?；罨瘻囟仍礁?，所產(chǎn)生的閉孔效應(yīng)越明顯。因此，將鈣交換形式斜發(fā)沸石樣品和未加工的斜發(fā)沸石礦物樣品在500℃焙燒1小時(shí)。這就為很容易在這些材料產(chǎn)生閉孔效應(yīng)提供了例證。
這些材料然后在McBain-Bakr重量吸附裝置中進(jìn)行CO吸附測(cè)試。樣品完全活化后，在6托分壓吸附CO 1.9小時(shí)。然后將CO的壓力升高到46托并繼續(xù)吸附1小時(shí)。(表6)
就未加工材料室溫下對(duì)CO的吸附而言，發(fā)現(xiàn)存在下列順序(表6)Ca TX-764＞Ca EP-9174＞Ca TSM-140＞Ca TX-764*＞＞TSM-140＞Ca TSM-140*＞TX-764*＝TX-764表6CO McBain結(jié)果

*在干燥空氣中496℃焙燒1小時(shí)。
6托1小時(shí)后的數(shù)據(jù)點(diǎn)明顯形成了平衡，因?yàn)?小時(shí)到1.9小時(shí)之間的讀數(shù)同1小時(shí)時(shí)的讀數(shù)相比重量變化很小。對(duì)于第二個(gè)點(diǎn)(46托)，在30分鐘第一次讀數(shù)，1小時(shí)第二次讀數(shù)。在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)成了平衡就表明一氧化碳的吸附速度很快。
然后將這些樣品在室溫真空放置1.5小時(shí)，此時(shí)大部分CO解吸(表7)，接著將這些樣品在350℃過(guò)夜活化。第二天，在750托、22℃下將它們進(jìn)行乙烯吸附測(cè)試。就乙烯排除而言(越小越好)發(fā)現(xiàn)(表7)CaEP1974＜CaTSM-140*＝CaTX-764＝TX-764＜TSM-140＜CaTSM-140＜＜CaTX-764＜TX-764
表7CO解吸的McBain結(jié)果和乙烯吸附

*在干燥空氣中496℃焙燒1小時(shí)。
乙烯吸附完畢后，將McBain撤走并充入氦氣使樣品保持干燥一個(gè)周末。再次引入乙烯使壓力達(dá)750托。一些樣品在6托2小時(shí)第一個(gè)CO吸附點(diǎn)重量減輕。因此，并不清楚在這些樣品中CO的吸附速率和最終的CO載氣量。CO壓力提高到46托，6托和46托之間的差異可正好歸結(jié)于CO的吸收，但無(wú)從得知在這段時(shí)間有多少乙烯解吸。假如僅僅看6托和46托之間的差異并假設(shè)乙烯的解吸可忽略，可以得到一個(gè)估計(jì)值。假定如此，那么當(dāng)乙烯存在時(shí)最大的CO值就是最佳選擇。在這種條件下CO吸附量的順序如下所示(表8)Ca TX-764*＝Ca EP-9174＞Ca TSM-140＞Ca TX-764＝TX-764*＞Ca TSM-140*＝TSM-140＞TX-764
表8預(yù)上載乙烯后CO吸附的McBain結(jié)果

還是在350℃、真空下將樣品活化過(guò)夜，同時(shí)在系統(tǒng)中引入乙烷?？梢?jiàn)，一般的催化重整所得純氫氣中的乙烷含量明顯高于所能測(cè)出的痕量乙烯。因此，乙烷的排除更重要。樣品在750托、22℃乙烷中暴露2小時(shí)，過(guò)夜。所得數(shù)據(jù)列于表9。吸收乙烷最少的材料就最好。所發(fā)現(xiàn)的乙烷吸收順序是Ca EP-9174＜Ca TSM-140*＜TX-764*＝Ca TX-764*＜TSM-140＝Ca TSM-140＜Ca TX-764＜TX-764
表9乙烷在鈣斜發(fā)沸石吸收的McBain結(jié)果

*在干燥空氣中496℃焙燒1小時(shí)。
可見(jiàn)焙燒交換的斜發(fā)沸石對(duì)該斜發(fā)沸石的性能(尤其是烴類化合物的排除)能產(chǎn)生有益效果，而不論陽(yáng)離子種類。依據(jù)這些數(shù)據(jù)，可見(jiàn)鈣交換的EP-9174(鈉交換斜發(fā)沸石EP-9174的鈣交換形式)雖然在化學(xué)結(jié)構(gòu)上和鈣交換原始礦石沒(méi)有很大區(qū)別，但仍然是鉑重整氫氣凈氣應(yīng)用的最好選擇。
權(quán)利要求
1.一種分離含烴類化合物或氫氣流中少量一氧化碳的方法，所述方法包括將含一氧化碳的混合物與具有有效的孔徑和形狀的吸附劑接觸，其中所述吸附劑排除烴類化合物分子，同時(shí)又足夠大以吸附一氧化碳分子。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述吸附劑是天然斜發(fā)沸石，該斜發(fā)沸石預(yù)先與鋰、鈉、鉀、鈣、鎂和鋇陽(yáng)離子中的至少一種金屬陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換，從而使得一氧化碳被選擇性地吸附到該斜發(fā)沸石中。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述金屬陽(yáng)離子選自鈣離子、鋇離子以及鈣離子和鈉離子的混合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述天然斜發(fā)沸石在100-700℃加熱一段合適的時(shí)間。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述含氫氣或烴類化合物流中一氧化碳的含量不超過(guò)1％重量。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述含氫氣流由催化重整單元制備，其中將至少部分含氫氣流流經(jīng)吸附劑床，所述吸附劑床包含具有有效的孔徑和形狀的吸附劑，所述吸附劑排除烴類化合物分子，同時(shí)又足夠大以吸附一氧化碳分子，然后使至少部分一氧化碳濃度降低的氫氣流經(jīng)過(guò)催化烴轉(zhuǎn)化工藝流程，所述催化烴轉(zhuǎn)化工藝流程需要一氧化碳含量低的氫氣。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述吸附劑用于純化在石蠟或烯烴異構(gòu)單元中使用的補(bǔ)充氫氣。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述吸附劑用于烯烴制備工藝中純化烯烴。
9.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括將所述吸附劑再生。
10.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括去除二氧化碳。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用改性斜發(fā)沸石吸附劑分離氫氣和烴類化合物流中的一氧化碳，同時(shí)不吸附石蠟和烯烴等烴類化合物的方法。在精煉廠鉑重整單元的普遍應(yīng)用中，氫氣流含有5－20ppm一氧化碳。在其他的應(yīng)用中一氧化碳的含量會(huì)更高。分離氫氣流中的一氧化碳通過(guò)使用斜發(fā)沸石分子篩實(shí)現(xiàn)，所述分子篩預(yù)先與選自鋰、鈉、鉀、鈣、鋇和鎂中的至少一種陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換。
文檔編號(hào)C01B3/56GK1918091SQ200480041730
公開(kāi)日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2004年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者J·K·戈拉瓦拉, H·拉斯特利 申請(qǐng)人:環(huán)球油品有限責(zé)任公司