專利名稱：一種ael結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種磷酸鋁類分子篩的合成方法。具體地說，本發(fā)明是關(guān)于具有AEL結(jié)構(gòu)的AlPO4-11、SAPO-11分子篩的合成方法。
背景技術(shù)：
磷酸鋁分子篩是繼硅酸鋁分子篩之后，美國UCC公司在八十年代初研制出的一類新型分子篩。該類分子篩的特點(diǎn)是其骨架由磷氧四面體和鋁氧四面體交替連接而成，由于分子篩骨架呈電中性，因此沒有陽離子交換性能和催化反應(yīng)性能。
具有AEL結(jié)構(gòu)的分子篩，如AlPO4-11，為磷酸鋁分子篩的一員，它屬于正交晶系，空間群為Ima2，晶胞常數(shù)為a＝18.7、b＝13.4、c＝8.4，其單維十員環(huán)孔道為3.9×6.3，USP 4,310,440中給出的AlPO4-11的典型XRD譜圖數(shù)據(jù)列于表1。
表1

在USP 4,310,440中所描述的AlPO4-11的合成方法是以磷酸為磷源，水合氧化鋁(擬薄水鋁石相)為鋁源，模板劑選自二正丙胺、二異丙胺、乙基正丁基胺、二正丁胺、二正戊胺，按1.0R∶P2O5∶Al2O3∶40H2O的劑量比，將擬薄水鋁石加到磷酸水溶液中，然后加入有機(jī)模板劑，攪拌均勻后封入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，經(jīng)過200℃晶化24-48小時(shí)、過濾、水洗和烘干后得到分子篩產(chǎn)物。
在磷酸鋁分子篩骨架中引入硅，則成為磷酸硅鋁分子篩，即SAPO系列分子篩，這類分子篩骨架由磷氧四面體、鋁氧四面體和硅氧四面體構(gòu)成。由于骨架帶負(fù)電荷，骨架外有平衡陽離子存在，因此具有陽離子交換性能。當(dāng)骨架外陽離子為H+時(shí)，分子篩具有酸性中心，因此具有酸性催化反應(yīng)性能。USP 4,440,871中給出的具有AEL結(jié)構(gòu)的SAPO-11的典型XRD譜圖數(shù)據(jù)列于表2。
表2

m20-70；s70-90；vs＞90-100根據(jù)USP4,440,871中提供的合成AEL結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩的方法，所用的磷源為磷酸，鋁源為異丙醇鋁或水合氧化鋁，硅源為發(fā)煙硅膠或硅溶膠，模板劑為二正丙胺或二異丙胺。當(dāng)以異丙醇鋁為鋁源時(shí)，首先將磷酸加入異丙醇鋁與水的混合物中，然后加入發(fā)煙硅膠，最后加入二正丙胺，攪拌均勻后封入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，經(jīng)過150-200℃晶化得到分子篩。但當(dāng)以水合氧化鋁(擬薄水鋁石)為鋁源時(shí)，則是將水合氧化鋁加入磷酸水溶液中，然后加入發(fā)煙硅膠與氫氧化四正丁基胺的混合物，最后加入二正丙胺模板劑，攪拌均勻后經(jīng)過晶化得到分子篩產(chǎn)物。
USP 4,943,424和USP 5,208,005中所公開的AEL結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩分子篩的合成方法，是以磷酸、異丙醇鋁、發(fā)煙硅膠和二正丙胺為原料，在冰浴條件下，將異丙醇鋁加入到磷酸水溶液中，混合均勻后，加入發(fā)煙硅膠或發(fā)煙硅膠與水的混合物，然后加入二正丙胺，經(jīng)過混合或研磨后，裝入聚四氟乙烯瓶并置入不銹鋼容器中進(jìn)行晶化，得到分子篩產(chǎn)物。該方法強(qiáng)調(diào)成膠后的pH應(yīng)調(diào)至6.0～8.0，最佳晶化溫度170～240℃。該產(chǎn)品分子篩的XRD衍射數(shù)據(jù)與USP 4,440,871公開的分子篩的XRD衍射數(shù)據(jù)基本相同，且分子篩具有表面富硅的特點(diǎn)。但采用該方法時(shí)分子篩的收率很低，物料損失大。
USP 5,514,362和CN1147236A中公開了AEL結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩的固相合成方法。但采用該方法時(shí)，如使用二正丙胺為模板劑，則所得產(chǎn)物中含有其它分子篩的雜晶；只有使用二正丙胺和二異丙胺的混合物為模板劑時(shí)，才能夠得到純相的AEL結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩。
USP 6,303,534和USP 6,238,550則公開了AEL結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩的雙相合成方法。該方法制出的產(chǎn)品雖然具有獨(dú)特的硅分布——具有較高比例的Si(4Al)，但該方法采用的原料中具有較多的有機(jī)物四乙氧基硅、二正丙胺、乙醇和十二胺。
EP 146,384中也公開了一種AEL結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩的雙相合成方法。該方法采用的原料中同樣使用了較多的有機(jī)物四乙氧基硅、二正丙胺和正己醇。
CN1283668A公開了一種AEL結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩的合成方法。該方法是以磷酸、水合氧化鋁或異丙醇鋁、硅溶膠或固體硅膠、二正丙胺和二異丙胺為原料，在25-35℃下，將原料充分混合成膠，在160-175℃下晶化，所得產(chǎn)物經(jīng)過焙燒脫胺后，晶體結(jié)構(gòu)基本保持不變。該方法合成得的分子篩具有如表2所示的XRD譜圖。
綜上所述，雖然已有諸多專利文獻(xiàn)報(bào)道了AEL結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法，但它們均從未使用過異晶導(dǎo)向的方法來進(jìn)行合成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種新的合成AEL結(jié)構(gòu)磷酸鋁類分子篩的方法。
在本發(fā)明提供的方法中，將以AlPO4-11、SAPO-11為典型代表說明AEL結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法。
本發(fā)明提供的具有AEL結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法是采用具有AWO結(jié)構(gòu)的AlPO4-21或SAPO-21或具有ATV結(jié)構(gòu)的AlPO4-25或SAPO-25為晶種和部分硅源，使其與鋁源、磷源、硅源、水混合，在二正丙胺和/或二異丙胺模板劑存在下，在0～60℃下形成凝膠；在自生壓力、140～220℃下晶化4～60小時(shí)；晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌和干燥。
具體地說，本發(fā)明提供的具有AEL結(jié)構(gòu)的分子篩的合成方法包括以下步驟(a)成膠使晶種和鋁源、磷源、硅源、模板劑和水混合均勻，在0～60℃下形成凝膠，混合物凝膠除晶種外具有按氧化物摩爾分?jǐn)?shù)表達(dá)的如下組成aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O其中R為選自二正丙胺和/或二異丙胺的有機(jī)模板劑，a為模板劑R的摩爾分?jǐn)?shù)，a的值相對于每摩爾Al2O3來說為0.2～2.0，優(yōu)選值為0.3～1.5，更優(yōu)選值為0.5～1.0。
其中的鋁源選自擬薄水鋁石或異丙醇鋁。
其中的磷源為磷酸，b為磷源的摩爾分?jǐn)?shù)，其值相對于每摩爾Al2O3來說以0.6～1.2為宜，優(yōu)選值為0.8～1.1，更優(yōu)選值為0.9～1.0。
其中的硅源選自硅溶膠、硅膠、白碳黑之一的無機(jī)硅或者選自四甲基硅脂、四乙基硅脂、四丙基硅脂之一的四烷基硅脂，c為硅源的摩爾分?jǐn)?shù)，其值為0～1.1，優(yōu)選值為0～0.8，更優(yōu)選值為0～0.6。
水的摩爾分?jǐn)?shù)值d相對于每摩爾Al2O3來說為15～80，優(yōu)選值為20～70，更優(yōu)選值為22～65。在成膠過程中d的值是在變化的，且變化范圍較大。
在本發(fā)明方法中，當(dāng)所合成的AEL結(jié)構(gòu)分子篩不含硅(AlPO4-11)時(shí)，其中所使用的晶種應(yīng)選用不含硅的AlPO4-21或AlPO4-25分子篩；當(dāng)所合成的AEL結(jié)構(gòu)分子篩含有硅(SAPO-11)時(shí)，該晶種既可選用不含硅的AlPO4-21或AlPO4-25分子篩，也可選用含硅的SAPO-21或SAPO-25分子篩，當(dāng)選用含硅分子篩為晶種時(shí)，晶種實(shí)際上也提供了部分的硅源，但前文所述硅源的投料計(jì)量中摩爾分?jǐn)?shù)c中并不包括晶種中所含的硅；晶種的加入量為除晶種外投料固含量的0.5～50wt％，優(yōu)選值為0.5～40wt％，更優(yōu)選值為0.5～35wt％。
成膠時(shí)各原料的加入順序可任意，例如可將鋁源、模板劑、硅源和晶種依次加入磷酸水溶液；或者先將鋁源與磷酸水溶液充分混合后，再依次加入模板劑、硅源和晶種；或者先將鋁源與磷酸水溶液充分混合后，再依次加入硅源和晶種、模板劑；或者先將鋁源與磷酸水溶液充分混合后，加入硅源和晶種繼續(xù)充分混合，最后再加入模板劑；或者將鋁源、硅源和晶種、模板劑與磷酸溶液混合成膠后，最后再加入水。
在成膠過程中，水既可以單獨(dú)加入，也可以將部分水與若干種原料先行混合。
成膠溫度為0～60℃，優(yōu)選5～50℃，更優(yōu)選10～50℃。
(b)晶化將上述混合物凝膠置于晶化釜內(nèi)，在自生壓力下晶化4～60小時(shí)，晶化溫度為140～220℃，優(yōu)選150～200℃，更優(yōu)選160～190℃。
(c)晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，即得到具有AEL結(jié)構(gòu)的分子篩。
本發(fā)明中所使用的晶種AlPO4-21、SAPO-21是采用水熱晶化合成法合成出的；AlPO4-25、SAPO-25則是由AlPO4-21、SAPO-21經(jīng)550～600℃焙燒脫胺得到的。
所說的AlPO4-21、SAPO-21可以按任何現(xiàn)有技術(shù)的方法合成，例如按照US 4,385,994中所述的方法合成，也可以按照本申請人的申請?zhí)枮?00410069334.0的另一篇專利申請中所披露的方法合成，即以乙醇胺和/或二乙醇胺為模板劑，使鋁源、磷源、硅源、水在0～80℃下成膠，然后在自生壓力、120～220℃下晶化4～60小時(shí)，所得晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌和干燥。其中所說混合物凝膠具有按氧化物摩爾分?jǐn)?shù)表達(dá)的如下組成mR∶Al2O3∶nP2O5∶pSiO2∶qH2O式中R為選自乙醇胺和/或二乙醇胺的有機(jī)模板劑，m為模板劑R的摩爾分?jǐn)?shù)，m的值相對于每摩爾Al2O3來說為0.2～2.0；其中的鋁源選自擬薄水鋁石或異丙醇鋁；其中的磷源為磷酸，n為磷源的摩爾分?jǐn)?shù)，其值相對于每摩爾Al2O3來說以0.6～1.4為宜；其中的硅源為無機(jī)硅溶膠或有機(jī)硅脂，p為硅源的摩爾分?jǐn)?shù)，其值為0～1.1；水的摩爾分?jǐn)?shù)值q相對于每摩爾Al2O3來說為15～80。
按照本發(fā)明方法合成出的具有AEL結(jié)構(gòu)的AlPO4-11、SAPO-11分子篩，具有用氧化物形式表示的如下無水化學(xué)組成式xR∶Al2O3∶yP2O5∶zSiO2其中R為存在于分子篩晶體孔道中的模板劑，其中既包括AEL結(jié)構(gòu)分子篩合成所需的模板劑二正丙胺和/或二異丙胺，也包括當(dāng)使用AlPO4-21或SAPO-21為晶種時(shí)晶種自身所含的模板劑，x為模板劑R的摩爾分?jǐn)?shù)，x＝0.01～0.25；y為P2O5的摩爾分?jǐn)?shù)，y＝0.60～1.00；z為SiO2的摩爾分?jǐn)?shù)，此處的z中已包含了由含硅分子篩晶種中所帶來的硅的量，z＝0～1.10。該分子篩原粉的XRD衍射數(shù)據(jù)具有與AEL結(jié)構(gòu)分子篩相同的峰位置，但在峰強(qiáng)度上存在一定的差別。也就是說，該分子篩原粉的XRD衍射數(shù)據(jù)基本符合表1或表2數(shù)據(jù)的特征。
用本發(fā)明方法合成的AlPO4-11、SAPO-11分子篩，按AEL的主要特征峰峰面積的總和來計(jì)算其結(jié)晶度時(shí)，均具有較高的結(jié)晶度，且重復(fù)性好。
本發(fā)明方法合成的AlPO4-11、SAPO-11具有單一的AEL分子篩的結(jié)構(gòu)，經(jīng)焙燒脫胺后，將其用于烴類催化裂化反應(yīng)時(shí)其裂化活性較常規(guī)方法合成的分子篩為高；將其負(fù)載貴金屬后可制成雙功能催化劑用于烴類臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，其異構(gòu)化選擇性及異構(gòu)化產(chǎn)物收率高于或相當(dāng)于常規(guī)方法合成的分子篩。
為了將分子篩制備成裂化催化劑，可以將分子篩先焙燒脫胺，再壓片造粒成型；或者先將分子篩壓片造粒成型后再焙燒脫胺。所用的焙燒條件為在流動(dòng)空氣下，程序升溫至540～600℃，并恒溫2～10小時(shí)。
為了將分子篩制備成含金屬的雙功能催化劑，可以將分子篩先焙燒脫胺，再浸漬金屬；或者先將分子篩浸漬金屬后再焙燒脫胺。選用的貴金屬為Pt或/和Pd。所用的焙燒條件為在流動(dòng)空氣下，程序升溫至540～600℃，并恒溫2～10小時(shí)。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
在各實(shí)施例中所用的試劑和化學(xué)品的規(guī)格、產(chǎn)地如下磷酸分析純，含量H3PO485.0％，北京化工廠生產(chǎn)。
擬薄水鋁石工業(yè)產(chǎn)品，含Al2O372.0％，長嶺催化劑廠生產(chǎn)。
異丙醇鋁分析純，≥99.5％，北京市東環(huán)聯(lián)合化工廠生產(chǎn)。
二正丙胺化學(xué)純，97％，常州光明生物化學(xué)研究所生產(chǎn)。
二異丙胺化學(xué)純，97％，上海聯(lián)合化工廠生產(chǎn)。
乙醇胺分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。
硅溶膠工業(yè)產(chǎn)品，SiO2含量26％，青島海洋化工廠生產(chǎn)。
白碳黑分析純，SiO2≥99％，沈陽化工有限公司生產(chǎn)。
正硅酸乙脂分析純，SiO2≥28.8％，北京化工廠生產(chǎn)。
氯化鈀化學(xué)純，Pd含量≮58％，北京化工廠生產(chǎn)。
氨水分析純，22～25重量％，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。
實(shí)例中所用晶種AlPO4-21是采用中國專利申請?zhí)枮?00410069334.0中實(shí)例5的方法合成出的。具體合成步驟為將462克磷酸和1477克去離子水加入到放置在35℃水浴中的成膠釜中，混合攪拌均勻后加入279克擬薄水鋁石，攪拌混合均勻，再將122克乙醇胺加入到成膠釜中，充分?jǐn)嚢柚瞥赡z。制得的凝膠的組成以氧化物形式表示為1.0R∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶45H2O其中R為有機(jī)模板劑乙醇胺。將制成的凝膠裝封入不銹鋼晶化釜，在185℃和自身壓力下晶化16小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得AlPO4-21分子篩產(chǎn)品。用熱重法和X光熒光法測得該晶化產(chǎn)品的以氧化物的摩爾分?jǐn)?shù)表示的無水化學(xué)組成式為0.19R∶Al2O3∶0.99P2O5實(shí)例中所用晶種AlPO4-25是將上述合成出的AlPO4-21分子篩經(jīng)550～600℃焙燒脫胺得到的。
實(shí)例中所用晶種SAPO-21是采用中國專利申請?zhí)枮?00410069334.0中實(shí)例1的方法合成出的。具體合成步驟為將462克磷酸和1440克去離子水加入到放置在30℃水浴中的成膠釜中，混合攪拌均勻后加入279克擬薄水鋁石，攪拌混合均勻，再將122克乙醇胺加入到成膠釜中，待攪拌均勻后加入144克硅溶膠，充分?jǐn)嚢柚瞥赡z。制得的凝膠的組成以氧化物形式表示為1.0R∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.3SiO2∶50H2O式中R為有機(jī)模板劑乙醇胺。將制成的凝膠裝封入不銹鋼晶化釜，在185℃和自身壓力下晶化20小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得SAPO-21分子篩產(chǎn)品。用熱重法和X光熒光法測得該晶化產(chǎn)品的以氧化物的摩爾分?jǐn)?shù)表示的無水化學(xué)組成式為0.21R∶Al2O3∶0.88P2O5∶0.28SiO2實(shí)例中所用晶種SAPO-25是將上述合成出的SAPO-21分子篩經(jīng)550～600℃焙燒脫胺得到的。
對比例1本對比例說明按照CN1283668A中實(shí)施例1的方法合成SAPO-11分子篩。
將23.06克磷酸和37.63克去離子水加入到置于30℃水浴中的成膠釜中攪拌均勻。30分鐘后加入14.17克擬薄水鋁石攪拌2小時(shí)。然后將7.30克二正丙胺加入到成膠釜中，待二正丙胺加完時(shí)立即加入6.92克硅溶膠，充分?jǐn)嚢?小時(shí)制成凝膠。所得的凝膠組成以氧化物形式表示為0.7R∶Al2O3∶P2O5∶0.3SiO2∶28H2O其中R為有機(jī)模板劑二正丙胺。將制成的凝膠裝封入不銹鋼晶化釜，在175℃和自身壓力下晶化32小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。
取部分晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定，其結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)，說明該分子篩為AEL結(jié)構(gòu)。
對比例2本對比例說明按照US 4,310,440中實(shí)施例32的方法合成AlPO4-11分子篩。
將23.06克磷酸和64.58克去離子水加入到置于30℃水浴中的成膠釜中攪拌均勻。30分鐘后加入14.17克擬薄水鋁石攪拌2小時(shí)。然后將10.12克二正丙胺加入到成膠釜中，充分?jǐn)嚢?小時(shí)制成凝膠。所得的凝膠組成以氧化物形式表示為1.0R∶Al2O3∶P2O5∶40H2O其中R為有機(jī)模板劑二正丙胺。將制成的凝膠裝封入不銹鋼晶化釜，在200℃和自身壓力下晶化24小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。
取部分晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定，其結(jié)果符合表1數(shù)據(jù)。這說明該分子篩為AEL結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明按照本發(fā)明提供方法以SAPO-21為晶種合成SAPO-11分子篩。
將23.06克磷酸和35.79克去離子水加入到置于35℃水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻，加入14.17克擬薄水鋁石攪拌1小時(shí)。此時(shí)的膠體組成以氧化物形式表示為Al2O3∶P2O5∶24H2O然后，將39.56克去離子水和9.38克二正丙胺加入到成膠釜中攪拌均勻，再加入9.32克硅溶膠充分?jǐn)嚢?小時(shí)制成凝膠。將投料固含量45wt％的晶種SAPO-21分子篩12.06克加入到上述凝膠中攪拌均勻。所得的凝膠組成除晶種外以摩爾氧化物形式表示為0.9R∶Al2O3∶P2O5∶0.4SiO2∶50H2O其中R為有機(jī)模板劑二正丙胺。將該凝膠裝封入不銹鋼晶化釜，在175℃和自身壓力下晶化48小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。
取部分晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定，其結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)。這說明以本方法合成的分子篩為AEL結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明按照本發(fā)明提供方法以SAPO-21為晶種合成SAPO-11分子篩。
將23.06克磷酸和35.79克去離子水加入到置于30℃水浴中的成膠釜中攪拌均勻，加入14.17克擬薄水鋁石攪拌1小時(shí)。此時(shí)的膠體組成以氧化物形式表示為Al2O3∶P2O5∶24H2O然后，將27.11克去離子水和10.43克二正丙胺加入到成膠釜中攪拌均勻，再加入13.98克硅溶膠充分?jǐn)嚢?小時(shí)制成凝膠，將投料固含量5wt％的晶種SAPO-21分子篩1.34克加入到上述凝膠中攪拌均勻。所得的凝膠組成除晶種外以摩爾氧化物形式表示為R∶Al2O3∶P2O5∶0.6SiO2∶45H2O其中R為有機(jī)模板劑二正丙胺。將該凝膠裝封入不銹鋼晶化釜，在180℃和自身壓力下晶化30小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。
取部分晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定，其結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)。這說明以本方法合成的分子篩為AEL結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明按照本發(fā)明提供方法以AlPO4-25為晶種合成SAPO-11分子篩。
將23.06克磷酸和50.55克去離子水加入到置于18℃的成膠釜中攪拌均勻，加入40.85克異丙醇鋁攪拌2小時(shí)。此時(shí)的膠體組成以氧化物形式表示為Al2O3∶P2O5∶30H2O然后將36.0克去離子水和10.43克二正丙胺加入到成膠釜中攪拌均勻，再加入9.32克硅溶膠充分?jǐn)嚢?小時(shí)制成凝膠。將投料固含量15wt％的晶種AlPO4-25分子篩4.02克加入到上述凝膠中攪拌均勻。所得的凝膠的組成除晶種外以摩爾氧化物形式表示為R∶Al2O3∶P2O5∶0.4SiO2∶50H2O
其中R為有機(jī)模板劑二正丙胺。將該凝膠裝封入不銹鋼晶化釜，在185℃和自身壓力下晶化25小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。
取部分晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定，其結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)。這說明以本方法合成的分子篩為AEL結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4本實(shí)施例說明按照本發(fā)明提供方法以SAPO-21為晶種合成SAPO-11分子篩。
將23.06克磷酸和35.79克去離子水加入到12℃的成膠釜中攪拌均勻，加入14.17克擬薄水鋁石攪拌1小時(shí)。此時(shí)的膠體組成以氧化物形式表示為Al2O3∶P2O5∶24H2O然后，將46.80克去離子水、5.20克二正丙胺和4.18克二異丙胺分別加入到成膠釜中攪拌均勻，再加入4.17克正硅酸乙酯充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成凝膠。將投料固含量30wt％的晶種SAPO-21分子篩8.04克加入到上述凝膠中攪拌均勻。所得的凝膠組成除晶種外以摩爾氧化物形式表示為0.9R∶Al2O3∶P2O5∶0.2SiO2∶50H2O其中R為混合有機(jī)模板劑二正丙胺和二異丙胺。將該凝膠裝封入不銹鋼晶化釜，在200℃和自身壓力下晶化20小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。
取部分晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定，其結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)。這說明以本方法合成的分子篩為AEL結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例5本實(shí)施例說明按照本發(fā)明提供方法以SAPO-21為晶種合成SAPO-11分子篩。
將23.06克磷酸和37.63克去離子水加入到置于38℃水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻。加入14.17克擬薄水鋁石攪拌混合1小時(shí)。然后將7.30克二正丙胺加入到成膠釜中攪拌均勻，再加入6.92克硅溶膠充分?jǐn)嚢?小時(shí)制成凝膠。將投料固含量10wt％的晶種SAPO-21分子篩2.68克加入到上述凝膠中攪拌均勻。所得的凝膠組成除晶種外以摩爾氧化物形式表示為0.7R∶Al2O3∶P2O5∶0.3SiO2∶28H2O其中R為有機(jī)模板劑二正丙胺。將該凝膠裝封入不銹鋼晶化釜，在175℃和自身壓力下晶化32小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。
取部分晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定，其結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)。這說明以本方法合成的分子篩為AEL結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例6本實(shí)施例說明按照本發(fā)明提供方法以SAPO-25為晶種合成SAPO-11分子篩。
將19.6克磷酸和65.09克去離子水加入到置于45℃水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻。加入14.17克擬薄水鋁石攪拌混合1小時(shí)。然后將6.07克二正丙胺加入到成膠釜中攪拌均勻，再加入1.2克白碳黑充分?jǐn)嚢?小時(shí)制成凝膠。將投料固含量的3wt％的晶種SAPO-21分子篩0.66克加入到上述凝膠中攪拌均勻。所得的凝膠組成除晶種外以摩爾氧化物形式表示為0.6R∶Al2O3∶0.85P2O5∶0.2SiO2∶40H2O其中R為有機(jī)模板劑二正丙胺。將該凝膠裝封入不銹鋼晶化釜，在170℃和自身壓力下晶化56小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。
取部分晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定，其結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)。這說明以本方法合成的分子篩為AEL結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例7本實(shí)施例說明按照本發(fā)明提供方法以AlPO4-21為晶種合成AlPO4-11分子篩。
將23.06克磷酸和64.58克去離子水加入到置于30℃水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻。加入14.17克擬薄水鋁石攪拌混合1小時(shí)。然后將6.07克二正丙胺加入到成膠釜中攪拌1小時(shí)制成凝膠。將投料固含量8wt％的晶種AlPO4-21分子篩2.14克加入到上述凝膠中攪拌均勻。所得的凝膠組成除晶種外以摩爾氧化物形式表示為0.6R∶Al2O3∶0.85P2O5∶0.2SiO2∶40H2O其中R為有機(jī)模板劑二正丙胺。將該凝膠裝封入不銹鋼晶化釜，在200℃和自身壓力下晶化24小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。
取部分晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定，其結(jié)果符合表1數(shù)據(jù)。這說明以本方法合成的分子篩為AEL結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例8本實(shí)施例說明用本發(fā)明方法制得的分子篩具有較高的相對結(jié)晶度。
相對結(jié)晶度是采用X光衍射法、通過計(jì)算而測得的。計(jì)算時(shí)以對比例1中合成出的SAPO-11分子篩為結(jié)晶度的標(biāo)樣，即其結(jié)晶度被設(shè)定為100％，以AEL的主要特征峰，即2θ值為8.00-8.10、9.45-9.60、20.20-20.40、21.15-21.65、22.23-22.39、22.73-22.90、23.29-23.31峰的峰面積總和為計(jì)算基數(shù)，將各待測分子篩的這些主要特征峰的峰面積總和分別與標(biāo)樣的這些主要特征峰的峰面積總和相比，便計(jì)算出了各待測樣品的相對結(jié)晶度。
各對比例和實(shí)施例樣品的相對結(jié)晶度數(shù)值均列于表3。
實(shí)施例9本實(shí)施例說明用本發(fā)明方法制得的分子篩具有較高的裂化活性。
分別取部分上述各對比例和實(shí)施例的分子篩原粉，在流動(dòng)空氣中從室溫開始程序升溫至550℃并恒溫3小時(shí)，在空氣中自然冷卻至室溫。
將焙燒后的分子篩在1.5Mpa下壓片20秒，再破碎篩取20-40目分子篩顆粒0.1克，在480℃反應(yīng)條件下，以nC14為反應(yīng)原料，在脈沖微反上進(jìn)行微反活性評價(jià)，所得的裂化活性結(jié)果列于表3。
表3

實(shí)施例10本實(shí)施例說明以本發(fā)明方法制得的分子篩為活性組分的催化劑的制備。
將實(shí)施例1所合成的分子篩與擬薄水鋁石按照分子篩∶氧化鋁＝70∶30的重量比混合均勻，擠條成型為直徑1.50mm的園柱體。120℃干燥6小時(shí)后，再在流動(dòng)空氣下進(jìn)行焙燒從室溫程序升溫至540～600℃并恒溫6小時(shí)。
將氯化鈀粉末緩慢加入到稀釋的氨水溶液，適當(dāng)加熱，配成濃度為約50％的Pd[NH3]4Cl2溶液。以Pd[NH3]4Cl2溶液為浸漬液，采用通常的浸漬方法，將焙燒后的條狀物按照最終催化劑上的Pd含量為0.6重量％的浸漬液用量負(fù)載鈀金屬。負(fù)載金屬后的條狀物經(jīng)120℃干燥6小時(shí)，再在流動(dòng)空氣下從室溫程序升溫至540～600℃并恒溫3小時(shí)。最后將制得的催化劑破碎成20～40目的顆粒做反應(yīng)評價(jià)用。記作催化劑A。
為比較起見，將實(shí)施例2、5和對比例1所制成的分子篩樣品也按照上述方法分別制成含Pd量為0.6重量％的對比催化劑，并記作催化劑B、C和D。
實(shí)施例11本實(shí)施例說明用本發(fā)明方法制得的分子篩催化劑具有較高的異構(gòu)化活性和異構(gòu)產(chǎn)物收率。
將催化劑樣品A，B，C和D分別在脈沖微反裝置上進(jìn)行反應(yīng)評價(jià)。在評價(jià)之前催化劑樣品需先經(jīng)過還原，還原條件為程序升溫至500℃，恒溫2小時(shí)。
評價(jià)反應(yīng)條件為催化劑藏量0.10克，催化劑顆粒度為20～40目；反應(yīng)物為正辛烷，反應(yīng)物脈沖量為0.5微升；載氣為氫氣，載氣流量為30mL/min；反應(yīng)溫度為360℃。反應(yīng)產(chǎn)物由在線氣相色譜儀進(jìn)行分析。
反應(yīng)產(chǎn)物以C8的異構(gòu)化產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。其反應(yīng)評價(jià)結(jié)果列于表4。
從上述評價(jià)結(jié)果可以看出，與已有的技術(shù)相比，用本發(fā)明提供方法合成的SAPO-11分子篩制成的雙功能催化劑具有較高的或相當(dāng)?shù)漠悩?gòu)化活性和異構(gòu)化產(chǎn)物收率。
表4

權(quán)利要求
1.一種具有AEL結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法，是采用具有AWO結(jié)構(gòu)的AlPO4-21或SAPO-21或具有ATV結(jié)構(gòu)的AlPO4-25或SAPO-25為晶種和部分硅源，使其與鋁源、磷源、硅源、水混合，在二正丙胺和/或二異丙胺模板劑存在下，在0～60℃下形成凝膠；在自生壓力、140～220℃下晶化4～60小時(shí)；晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌和干燥。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說混合物凝膠除晶種外具有按氧化物摩爾分?jǐn)?shù)表達(dá)的如下組成aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O式中R為選自二正丙胺和/或二異丙胺的有機(jī)模板劑，a＝0.2～2.0；鋁源選自擬薄水鋁石或異丙醇鋁；磷源為磷酸，b＝0.6～1.2；硅源選自硅溶膠、硅膠、白碳黑之一的無機(jī)硅或者選自四甲基硅脂、四乙基硅脂、四丙基硅脂之一的四烷基硅脂，c＝0～1.1；水的摩爾分?jǐn)?shù)值d＝15～80；晶種的加入量為除晶種外投料固含量的0.5～50wt％。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中所說各組分的摩爾分?jǐn)?shù)a＝0.3～1.5；b＝0.8～1.1；c＝0～0.8；d＝20～70；晶種的加入量為除晶種外投料固含量的0.5～40wt％。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說各組分的摩爾分?jǐn)?shù)a＝0.5～1.0；b＝0.9～1.0；c＝0～0.6；d＝22～65；晶種的加入量為除晶種外投料固含量的0.5～35wt％。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說成膠在5～50℃下進(jìn)行。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說成膠在10～50℃下進(jìn)行。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說晶化在150～200℃下進(jìn)行。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中所說晶化在160～190℃下進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說晶種AlPO4-21、SAPO-21是采用水熱晶化合成法合成出的。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說晶種AlPO4-25、SAPO-25是由AlPO4-21、SAPO-21經(jīng)550～600℃焙燒脫胺得到的。
全文摘要
一種具有AEL結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法是采用具有AWO結(jié)構(gòu)的AlPO
文檔編號C01B37/08GK1765744SQ20041008622
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月28日
發(fā)明者方文秀, 張鳳美, 羅一斌, 舒興田, 何鳴元, 荊世梅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院