專利名稱：一種顆粒狀冰晶石晶體合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及多氟化合物，具體涉及冰晶石晶體的合成方法。
背景技術：
冰晶石主要用作煉鋁的助熔劑，農作物的殺蟲劑，搪瓷乳白劑，玻璃和搪瓷生產的遮光劑和助熔劑，樹脂橡膠的耐磨填充劑。天然礦物為恒定的3NaF·A1F3，但能工業(yè)化開采的只有格陵蘭的礦床，工業(yè)上使用的冰晶石幾乎都是合成的。
在常規(guī)工業(yè)冰晶石合成方法中，一般可歸屬于氟化氫法和氟硅酸法兩大類方法中。這些方法都是在強酸的環(huán)境下合成的，對設備要求高，又有氫氟酸揮發(fā)造成環(huán)境污染和損害工人的身體健康，且產品大多為粉末狀物，在加料時容易飛揚，造成環(huán)境污染。
在中國發(fā)明專利公開說明書上公開的冰晶石合成的技術方案有利用生產分子篩的副產物制備冰晶石的方法(公開號1085523)，用高嶺土生產氟化鋁和冰晶石的方法(公開號1116609)，高分子比冰晶石的制造方法(公開號1117944)，氟硅酸鈉鋁酸鈉法生產高分子比冰晶石(公開號1225897)，氫氟酸、鋁酸鈉法生產冰晶石(公開號1231990)，氟硅酸鈉一步法生產高分子比冰晶石(公開號1300879)，這些專利方法都歸屬氟化氫法和氟硅酸法兩大類，這些方法都是在強酸性環(huán)境里生成的，且都為粉末狀產品，形成粉末飛揚，造成環(huán)境污染。還有在氫氟酸濕法的基礎上開發(fā)出來的粘土鹵鹽法(公開號1056091)，能生產出砂狀冰晶石，已工業(yè)化生產，但它也是在強酸條件下合成冰晶石的，不可避免地對設備造成嚴重腐蝕，揮發(fā)的酸霧對工人的身體帶來傷害。
在U.S.Pat.NO.3,897,543文獻中，為獲得低含水率的冰晶石，必須用氫氟酸作原料，反應在強酸性條件下進行，PH小于1，反應裝置必須是耐腐蝕的合金材料。文獻U.S.Pat.NO.4,226,842中，在PH5-8環(huán)境下合成冰晶石，顆粒大小為120nm，灼減率為8％，但原料為NaF和AlF3，是合成原料，價格貴，且顆粒小。
還有一些實驗室方法，如水熱合成冰晶石法，可以合成出2.0×1.5×0.8mm3大小的冰晶石，此方法需要在壓強不小于0.49MPa，溫度不低于473K的環(huán)境下生成，這苛刻的條件不適于工業(yè)生產。
如何在溫和的環(huán)境下合成冰晶石，且得到大顆粒狀的冰晶石，以減少粉末飛揚給經濟帶來的損失和環(huán)境造成的污染，是尚待解決的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明提出了一種在溫和的條件下，即在弱酸或堿性、低溫低壓下合成顆粒狀冰晶石的方法，以解決以上存在的問題。
實現本發(fā)明目的的技術方案是以瓊脂或聚丙烯酰胺等原料制成的凝膠為介質，鈉、鋁、氟離子反應物在凝膠介質中擴散、接觸、生成冰晶石，具體合成步驟如下(1)反應物原料的配制把鈉鹽與鋁鹽配成鈉離子與鋁離子的物質的量比為1∶1的混合水溶液，另將Na2SiF6氨解成NaF與NH4F的物質的量比為1∶2的混合水溶液或直接將物質的量比為1∶2的NaF與NH4F配成混合水溶液；(2)凝膠的制備用瓊脂或聚丙烯酰胺等原料加水后加熱煮沸，冷卻后制成凝膠，瓊脂等凝膠原料在凝膠固定相中占的質量比為0.1～1.0％；(3)反應物體系的形成將鈉、鋁離子混合液倒入煮沸的凝膠介質中，冷卻10～60min，使其凝固形成固定相，把擴散相氟離子混合液倒在凝膠固定相的表面上，也可將氟離子溶液倒入凝膠介質中形成固定相，而鈉、鋁離子混合液為擴散相；(4)冰晶石的生成將反應物體系置于溫度在20～70℃之間任一種溫度的恒溫槽中，靜止7～1天，再將上部反應物倒出，提高反應物體系的溫度在75～85℃，使凝膠解凍成熱溶液，傾出溶液得到冰晶石，水洗2～3次；(5)冰晶石的干燥經水洗的冰晶石在100～120℃烤箱中干燥3～6小時。
配制鈉、鋁離子反應物的鈉鹽可以是NaCl、Na2SO4、Na2CO3、NaNO3或NaF等，鋁鹽可以是AlCl3、A12(SO4)3或Al(No3)3等，鈉、鋁離子反應物的混合液中，鈉離子的濃度為1～2mol/L，氟離子反應物的混合液中，氟離子濃度為0.7～4mol/L。
下面進一步詳述本發(fā)明。


圖1為硫酸鈉、硫酸鋁及氟離子反應物合成的冰晶石的XRD圖譜。
圖2為硫酸鈉、硫酸鋁及氟離子反應物合成的冰晶石的光學顯微鏡圖(放大95倍，白色為膠，黑色為孔)。
圖3為氯化鈉、氯化鋁及氟離子反應物合成的冰晶石的XRD圖譜。
圖4為氯化鈉、氯化鋁及氟離子反應物合成的冰晶石的光學顯微鏡圖(放大95倍，白色為膠，黑色為孔)。
本發(fā)明提出的顆粒狀冰晶石晶體的合成方法為凝膠法，即以凝膠為介質，鈉、鋁、氟離子在凝膠中擴散、接觸而生成冰晶石。這是一種在溫和環(huán)境下合成冰晶石的方法，即在弱酸或堿性中生成，而且在室溫條件下也可合成冰晶石，只是需要的時間稍長。凝膠法合成顆粒狀冰晶石晶體的方法，瓊脂等原料在凝膠固定相中占的質量比為0.1～1.0％，以質量比0.2～0.5％為佳；鈉鹽和鋁鹽混合溶液用瓊脂凝膠凝固住，減少鈉離子和鋁離子的自由度，避免了不必要的晶體成核，氟離子通過擴散作用進入凝膠中，與凝膠中的鈉離子、鋁離子結合，生成冰晶石晶體，反之也相同。
擴散作用受濃度和溫度的影響很大，尤其是溫度，提高溫度可大大提高反應速率，如溫度提高到50℃，在58小時內產率就達到了60％，且顆粒度較大，還有閃光晶面的冰晶石產品，灼減率為5.5％。但由于受到凝膠性質的影響，溫度一般不超過70℃。若把反應體系放置室溫，所需反應設備即簡單又不耗能源，但反應時間需要較長，一般需要7天。溫度對擴散作用影響結果見表1。
表1溫度對反應速率與產率的影響

氟溶液的濃度也是影響反應速率的一個重要的因素，若把氟溶液的濃度縮小到0.7mol/L，在52小時內幾乎得不到冰晶石。鈉離子和鋁離子的濃度對冰晶石產品的顆粒大小有影響，濃度越高，顆粒越細小。(見表2)表2氟離子濃度對反應的影響(反應溫度為室溫下)

凝膠的性質也能影響到反應速率，瓊脂的質量濃度影響凝膠的凝固強度、孔徑大小等特性。瓊脂的質量濃度越大，所得的冰晶石產品顆粒度越小，瓊脂的質量濃度很低時，所得的冰晶石產品顆粒度也小。試驗結果表明，瓊脂的質量濃度在0.2-0.5％之間，能得到較理想的冰晶石產品。
凝膠中溶質能影響到凝膠的性質，進而影響到反應速率。凝膠中溶質是硫酸鋁硫酸鈉時，反應溫度不能超過60℃。用氯化鈉和氯化鋁代替硫酸鋁硫酸鈉，反應溫度可提高到70℃，此時在51小時內，產率達到75％，在燈光下觀察，可看到有亮晶晶發(fā)光，灼減率為4.7％。并且，凝膠中鈉離子的濃度越高，晶體越不易長大，其濃度很低又會影響反應速率。
鈉鋁分子比的改變也影響反應產率，當Na∶Al∶F的分子比為3∶1∶6.5時，反應產率達56％。(見表3)表3鈉、鋁分子比對反應產率的影響(反應溫度為室溫下)

由此可見，最佳反應工藝條件應是，反應溫度在70℃，氟溶液的濃度在4mol/L(濃度再高會發(fā)生氟鹽沉淀)，瓊脂的質量濃度在0.2-0.5％之間，凝膠中鈉離子與鋁離子濃度不小于1mol/L，反應時間50h。
本發(fā)明提出的合成方法，在反應體系中未反應的物質可以循環(huán)利用，即在反應結束后，把上部反應物倒出，再補加反應物形成原先的反應物濃度；提高凝膠的溫度，使凝膠解凍成熱溶液，傾出熱溶液，再補加反應物形成原先濃度的反應濃度。
用本發(fā)明方法合成的冰晶石產品為顆粒狀，顆粒大小可達一百至幾百微米，有很好的流動性。該法對設備要求不高；不會產生氫氟酸揮發(fā)，對氟的利用率高，對工人的身體健康不會造成損害；在冰晶石加入煉鋁反應槽的過程中，不會產生粉末飛揚，不污染環(huán)境。對原材料要求也不高，可有氟硅酸鈉氨解所得到的產物提供氟元素，可有粘土等含鋁礦物經酸處理得到的鋁鹽提供鋁元素，可有一般的鈉鹽提供鈉元素。所以，本發(fā)明方法是一種利于環(huán)境保護的人工合成冰晶石的方法。
具體實施例方式實施例一、瓊脂10克放入到1000ml水中，加熱煮沸15min，冷卻至60℃；配制硫酸鋁和硫酸鈉混合水溶液800ml，含硫酸鈉硫酸鋁各為0.5mol，每次取80ml。配制氟化鈉和氟化氨混合水溶液1500ml，含有氟化鈉1mol和氟化氨2mol，每次取150ml。每次取瓊脂熱溶液100ml。把硫酸鋁和硫酸鈉80ml混合水溶液倒入熱的凝膠中，靜止冷卻30min形成凝膠，氟化鈉和氟化氨水溶液150ml倒入凝膠表面，放置在恒溫槽中(溫度為50℃)形成反應體系，靜止58h。然后將上部反應物倒出，提高反應物體系的溫度在75～85℃，傾出溶液得到冰晶石，水洗2～3次；經水洗的冰晶石在100～120℃烘箱中干燥3～6小時。產率60％，灼減率5.5％，密度為2.8g/cm3。做XRD分析，以及用顯微鏡觀察冰晶石顆粒大小，并拍照。(圖1、圖2)實施例二、配制氯化鋁和氯化鈉混合水溶液800ml，含氯化鋁和氯化鈉各為0.5mol，每次取80ml。配制氟化鈉和氟化氨混合水溶液1500ml，含有氟化鈉1mol和氟化氨2mol，每次取150ml。每次取1％瓊脂熱溶液100ml。把氯化鋁和氯化鈉80ml混合水溶液倒入熱的凝膠中，靜止冷卻30min形成凝膠，氟化鈉和氟化氨水溶液150ml倒入凝膠表面，放置在恒溫槽中(溫度為70℃)形成反應體系，靜止51h。以后操作按實施例一進行。產率75％，灼減率4.7％，密度為2.8g/cm3。做XRD分析，并用顯微鏡觀察冰晶石顆粒大小。(圖3，圖4)實施例三、溶液配制如實施例二。把固定相與擴散相的溶液調換，放置在60℃恒溫槽中，靜止30h，接下來的操作如實施例二。所得的產品也為顆粒狀，產率30％，灼減率7.2％，密度為2.8g/cm3。
實施例四、氨解Na2SiF6所得到的產物為物質的量比為1∶2的NaF和NH4F水溶液，其中氨稍過量，PH值在8.5-9.0之間。氨水調節(jié)配制的NaF和NH4F水溶液使其PH值在8.5到9.0之間，其它操作步驟如實施例二。所得的產品也為顆粒狀，產率44％，灼減率5.8％，密度為2.8g/cm3。
實施例五、氟離子反應物同實施例四，把固定相與擴散相的溶液調換，放置在60℃恒溫槽中，靜止40h。產品也為顆粒狀，產率40％，灼減率6.7％，密度為2.8g/cm3。
實施例六、配制硝酸鋁和硝酸鈉混合水溶液80ml，含硝酸鋁和硝酸鈉各為0.05mol。配制氟化鈉和氟化氨混合水溶液100ml，含有氟化鈉0.1mol和氟化氨0.2mol。取1％瓊脂熱溶液100ml。把硝酸鋁和硝酸鈉80ml混合水溶液倒入熱的凝膠中，靜止冷卻30min，形成凝膠，氟化鈉和氟化氨水溶液100ml倒入凝膠表面，放置在恒溫槽中(溫度為50℃)形成反應體系，靜止60h。以下步驟按實施例一進行。產率31％，灼減率7.1％，密度為2.8g/cm3。
權利要求
1.一種顆粒狀冰晶石晶體的合成方法，其特征在于以瓊脂或聚丙烯酰胺等原料制成的凝膠為介質，鈉、鋁、氟離子反應物在凝膠介質中擴散、接觸、生成冰晶石，具體合成步驟如下(1)反應物原料的配制把鈉鹽與鋁鹽配成鈉離子與鋁離子的物質的量比為1∶1的混合水溶液，另將Na2SiF6氨解成NaF與NH4F的物質的量比為1∶2的混合水溶液或直接將物質的量比為1∶2的NaF與NH4F水溶液混合；(2)凝膠的制備用瓊脂或聚丙烯酰胺等原料加水后加熱煮沸，冷卻后制成凝膠，瓊脂等凝膠原料在凝膠固定相中占的質量比為0.1～1.0％；(3)反應物體系的形成將鈉、鋁離子混合液倒入煮沸的凝膠介質中，冷卻10～60min，使其凝固形成固定相，把擴散相氟離子混合液倒在凝膠固定相的表面上，也可將氟離子溶液倒入凝膠介質中形成固定相，而鈉、鋁離子混合液為擴散相；(4)冰晶石的生成將反應物體系置于溫度在20～70℃之間任一溫度的恒溫槽中，靜止7～1天，再將上部反應物倒出，提高反應物體系的溫度在75～85℃，使凝膠解凍成熱溶液，傾出溶液得到冰晶石，水洗2～3次；(5)冰晶石的干燥經水洗的冰晶石在100～120℃烤箱中干燥3～6小時。
2.按照權利要求1所述的顆粒狀冰晶石晶體的合成方法，其特征在于配制鈉、鋁離子反應物的鈉鹽可以是NaCl、Na2SO4、Na2CO3、NaNO3或NaF等，鋁鹽可以是AlCl3、Al(SO4)3或Al(NO3)3等。
3.按照權利要求1或2所述的顆粒狀冰晶石晶體的合成方法，其特征在于鈉、鋁離子反應物的混合液中，鈉離子的濃度為1～2mol/L。
4.按照權利要求1所述的顆粒狀冰晶石晶體的合成方法，其特征在于氟離子反應物的氟離子混合液中，氟離子濃度為0.7～4mol/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及多氟化合物冰晶石的合成。本發(fā)明以凝膠為介質，鈉、鋁、氟離子反應物在介質中擴散、接觸、生成冰晶石；鈉、鋁離子反應物中，鈉、鋁離子的物質的量比為1∶1，其中鈉離子的濃度為1～2mol/L，氟離子反應物中NaF與NH
文檔編號C01F7/54GK1483674SQ0312469
公開日2004年3月24日 申請日期2003年7月29日 優(yōu)先權日2003年7月29日
發(fā)明者何鳳姣, 蘇長偉, 張曉青 申請人:湖南大學