專利名稱:稀土萃取分離廢水回收工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種廢水處理技術(shù),具體講涉及一種將稀土萃取分離生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氯化銨廢水回收再利用的工藝。
背景技術(shù):
稀土礦物均為鑭系十幾個(gè)元素的共生物。目前生產(chǎn)上采用逆流萃取法將混合稀土分離為單一稀土化合物,其中以鹽酸-P507萃取分離體系最為普遍。
從混合氯化稀土生產(chǎn)出單一稀土碳酸鹽的過程可簡(jiǎn)化為如下步驟1)有機(jī)相皂化萃取劑為一有機(jī)弱酸,這里以HA表示,將一定量的萃取劑溶于煤油中,即為有機(jī)相,以有機(jī)相(HA)表示,首先將一定濃度的氨水(或其他堿溶液)與有機(jī)相攪拌混合,使氨與P507反應(yīng),即為有機(jī)相皂化水相(NH3·H2O) + 有機(jī)相(HA+HCL)→ 水相(NH4CL)+ 有機(jī)相(NH4A)↓ ↓廢皂化液排出至萃取分離過程2)稀土萃取分離在逆流萃取槽內(nèi)使易萃稀土組分與P507結(jié)合而將難萃稀土組分留于水相。
以鑭鈰分離為例水相(LaCL3+CeCL3+NH4CL)+有機(jī)相(NH4A)
------ 水相(LaCL3+NH4CL)underscore> + 有機(jī)相(CeA3)去鑭碳沉工序至反萃工序3)反萃以一定濃度的鹽酸將與P507結(jié)合的稀土離子置換下來水相(HCL)+ 有機(jī)相(CeA3)→ 水相(CeCL3+HCL)+ 有機(jī)相(HA±HCL)↓ ↓去鈰碳沉工序返回有機(jī)相皂化工序4)碳沉工序用碳銨水溶液將水溶液中的稀土離子沉淀為碳酸鹽以備出售或再加工NH4HCO3+LaCL3+ HCL→La2(CO3)3+NH4CL↓ ↓去洗滌工序 廢液排出5)洗滌工序用凈水洗滌稀土碳酸鹽沉淀直至其所含雜質(zhì)量達(dá)標(biāo),此工序排出大量含氯化銨廢液。
由上看出,在稀土萃取分離過程中共產(chǎn)生①皂化廢水;②碳沉母液;③洗滌廢水;④其他少量工序廢水,它們都是以氯化銨為主的水溶液。
以一個(gè)日分離10噸稀土氧化物的工廠萃取碳沉工序?yàn)槔?,根?jù)分離程度不同,約需60-100噸工業(yè)鹽酸和40-70噸碳銨及氨水,產(chǎn)生500-1000噸廢水,其中約含50噸氯化銨。
大量的含銨廢水排入環(huán)境水系,使水體富營(yíng)養(yǎng)化,同時(shí)對(duì)資源也是一個(gè)極大的浪費(fèi)。
為減少含銨廢液對(duì)環(huán)境的污染,目前有的工廠用石灰與含氯化銨廢液作用,將氨蒸出,冷凝后回收氨水,排掉副產(chǎn)氯化鈣 這樣,減少了污染,并且由于回用氨水而降低了生產(chǎn)成本。
在CN1331055A專利中描述了一種稀土廢水回收及全循環(huán)處理的工藝方法,其中對(duì)高濃度銨鹽廢水直接進(jìn)行蒸發(fā)濃縮,回收固體氯化銨,對(duì)低濃度銨鹽廢水加石灰乳蒸煮,將蒸出的氨氣冷凝回收,副產(chǎn)的氯化鈣則隨水排放。由于排放大量氯化鈣廢水,所以該方法尚未徹底解決污染問題。而且由于僅回收少量氨,氯化銨很難銷售,經(jīng)濟(jì)上效益甚微,或者虧損。
有的工廠為了避免氨氮污染問題,干脆用氫氧化鈉和碳酸鈉代替氨水和碳銨,這樣雖然萃取分離產(chǎn)生中排出的是含氯化鈉的廢液,減少了氨氮污染,但還是向自然界排出大量含氯化鈉的污水,亦存在一定的污染,同時(shí)大大增加了工廠的生產(chǎn)成本,所以各工廠一直在尋找既根除氨氮污染,在經(jīng)濟(jì)上又可行的方法,但迄今為止未能如愿。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種含氯化銨稀土萃取分離廢液的回收利用方法,所說方法包括下述步驟在該廢液中加入循環(huán)試劑,加熱分離得鹽酸和氨水,然后將所得鹽酸和氨水返回稀土萃取分離工藝。
本發(fā)明提供的一種將含氯化銨稀土萃取分離廢液回收利用的方法中,所說循環(huán)試劑為鎂的氧化物或氯氧化物。
本發(fā)明提供的另一將含氯化銨稀土萃取分離廢液回收利用的方法中,所說循環(huán)試劑為硫酸。
本發(fā)明提供了一種既根除氨氮污染在經(jīng)濟(jì)上又可行的將稀土萃取分離生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氯化銨廢水回收再利用的工藝。該工藝用氧化鎂或硫酸為中間循環(huán)物,將稀土萃取分離廢液中的氯化銨轉(zhuǎn)化為鹽酸和氨水,再返回到稀土萃取分離工藝中去。氧化鎂或硫酸在過程中只起傳遞作用,略有損耗,只少量補(bǔ)充即可維持循環(huán)。根據(jù)本發(fā)明的方法使稀土萃取分離廢液徹底回收,杜絕了廢水污染。而且由于回收的鹽酸及氨水返回到本工藝生產(chǎn)中去,大大減少了稀土萃取分離生產(chǎn)中的原料成本,即使減去新增工序的運(yùn)行成本,如消耗燃料或蒸汽,仍然有可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
采用的技術(shù)步驟為一、在萃取工序中對(duì)原有的稀土萃取工藝參數(shù)進(jìn)行適當(dāng)?shù)母淖円蕴岣邚U液中NH4CL的濃度,使處理成本降低,盡可能提高皂化用氨水和反萃用鹽酸的濃度,如6-8moL/L,以減少皂化廢液和沉淀母液的體積。
二、在碳沉工序中,在水洗沉淀前,增加離心分離或其它分離技術(shù)。盡量把母液分出,這樣可減少沉淀洗滌工序中的洗水用量。
三、在水洗工序中,采用自動(dòng)逆流洗滌技術(shù),這樣可大大降低洗水量,如為原洗水量的1/5,使廢液中的NH4CL濃度提高。
四、增加廢液濃縮工序采取以上稀土萃取工藝后產(chǎn)生的總廢液含NH4CL約為2-3moL/L,采用多效蒸發(fā)工藝或浸沒燃燒工藝或噴霧濃縮工藝,使NH4CL濃度提高到5moL/L。
五、在氧化鎂法中(1)將濃縮的廢液與固體氧化鎂先在蒸煮罐中用蒸氣加熱蒸煮,發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)NH4CL+H2O+ MgO+Mg(OH)CL(濃縮廢液) (從焙燒工段來)→NH3↑+H2O↑ + MgCL2+ H2O↓到冷凝為使反應(yīng)完全并提高氨水濃度,將該混合溶液引入泡罩塔繼續(xù)反應(yīng),直至反應(yīng)完全。這時(shí)產(chǎn)生的蒸氨余液主要含MgCL2濃度約為2.5moL/L,蒸出的氨水蒸氣通冷凝器中冷卻,即為氨水(6-8moL/L)返回到萃取工序使用。
(2)MgCL2結(jié)晶工序在噴霧干燥塔中通入約200℃-800℃熱燃?xì)猓瑢⑸瞎ば蚴S嗟穆然V溶液噴入噴霧干燥塔中,使產(chǎn)生MgCL2·4-6H2O結(jié)晶。
(3)氯化鎂煅熱工序在石墨加熱爐中加熱MgCL2·4-6H2O,發(fā)生如下反應(yīng)
用石墨冷凝器將HCL與H2O冷凝為鹽酸,返回到萃取工序,剩下的氧化鎂固體粉末返回到蒸氨工序。
六、在硫酸法中(1)將步驟四中所得之濃氯化銨溶液用噴霧干燥法或其他加熱方法變?yōu)槁然@固體粉末。
(2)在反應(yīng)釜中放入中等濃度的硫酸溶液(含有某些催化劑)再加入相當(dāng)于硫酸溶液重量1/10-1/5的固體氯化銨,攪拌并在夾套內(nèi)通蒸氣加熱。
(3)當(dāng)溫度升至50℃時(shí)即開始有氯化氫氣體產(chǎn)生,開動(dòng)鹽酸冷卻回收系統(tǒng),開始回收鹽酸,至溫度升至100℃停止升溫,維持該溫度繼續(xù)蒸煮,直至不再有鹽酸蒸出為止,回收酸工序到此結(jié)束。
(4)關(guān)閉鹽酸回收系統(tǒng),開啟氨水回收系統(tǒng),對(duì)反應(yīng)釜繼續(xù)通蒸氣加熱,當(dāng)溫度上到105℃時(shí)開始蒸出氨氣,至溫度升至120℃時(shí)保持溫度,繼續(xù)蒸煮直至不再有氨蒸出,回收氨工序到此結(jié)束。
(5)再在反應(yīng)釜中投入固體氯化銨,又開始新一輪的回收。
附圖1氧化鎂法流程圖1-1.稀土萃取分離廢液;1-2.蒸發(fā)濃縮;1-3.蒸氨;1-4.氨氣冷凝;1-5.氨水;1-6.回萃取工藝使用;1-7.鹽酸;1-8.氯化氫冷凝;1-9.結(jié)晶(氯化鎂固體);1-10.煅燒;1-11.氧化鎂。
附圖2 硫酸法流程圖2-1.稀土萃取分離廢液;2-2.蒸發(fā)濃縮;2-3.結(jié)晶(氯化銨固體);2-4.反應(yīng)釜(氯化氨+硫酸);2-5.氯化氫冷凝;2-6.鹽酸;2-7.回萃取工藝使用;2-8.氨水;2-9.氨氣冷凝;2-10.反應(yīng)釜;2-11.反應(yīng)釜(硫酸)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)將含氯化銨為50-200克/升的稀土萃取分離廢液通入浸沒式燃燒蒸發(fā)爐中,利用煤氣(或天然氣)火焰的直接加熱蒸發(fā)作用,得到含氯化銨為250克/升的濃液。
(2)用泵將該濃液10立方米泵入到蒸煮罐中同時(shí)加入氧化鎂粉末(由氯化鎂煅燒工序得)1.5噸。直通蒸氣加熱蒸煮,再將此混和液泵入泡罩塔,繼續(xù)用蒸汽加熱,直至氨氣完全脫出,蒸出的氨氣由氨冷卻回收系統(tǒng)轉(zhuǎn)換為氨水,可得8mol/L氨水5噸,供萃取工序使用。
(3)將蒸煮剩余的氯化鎂廢液噴入噴霧干燥塔中,利用500℃熱空氣直接加熱,使之成為MgCL2·4-6H2O結(jié)晶。
(4)將上述之MgCL2·4-6H2O結(jié)晶加入到石墨加熱爐中,在500℃溫度下煅燒,將產(chǎn)生的HCL與H2O用石墨冷凝器冷凝為鹽酸,可得30%工業(yè)鹽酸4噸,供萃取工序使用。剩下的氧化鎂固體粉末返回到蒸氨工序。
實(shí)施例2(1)將含氯化銨為50-200克/升的稀土萃取分離廢液通入浸沒式燃燒蒸發(fā)爐中,利用煤氣(或天然氣)火焰的直接加熱蒸發(fā)作用,得到含氯化銨為250-300克/升的濃液。
(2)將上述氯化銨濃液噴入噴霧干燥塔中,利用500℃熱空氣直接加熱,使之成為NH4CL結(jié)晶。
(3)在反應(yīng)釜中放入中等濃度(20-30%)的硫酸溶液(含有某些催化劑)4立方米,再加入600公斤固體氯化銨,攪拌并在夾套內(nèi)通蒸氣加熱。
當(dāng)溫度升至50℃時(shí)即開始有氯化氫氣體產(chǎn)生,開動(dòng)鹽酸冷卻回收系統(tǒng),開始回收鹽酸,至溫度升至100℃停止升溫,維持該溫度繼續(xù)蒸煮,直至不再有鹽酸蒸出為止,可得到30%工業(yè)鹽酸1噸。
(4)關(guān)閉鹽酸回收系統(tǒng),開啟氨水回收系統(tǒng),對(duì)反應(yīng)釜繼續(xù)通蒸氣加熱,當(dāng)溫度上到105℃時(shí)開始蒸出氨氣,至溫度升至120℃時(shí)保持溫度,繼續(xù)蒸煮直至不再有氨蒸出,可得10mol/L氨水1噸。
(5)再在反應(yīng)釜中投入固體氯化銨,又開始新一輪的回收。
權(quán)利要求
1.一種含氯化銨稀土萃取分離廢液的回收利用方法,其特征在于所說方法包括下述步驟在該廢液中加入循環(huán)試劑,加熱分離得鹽酸和氨水,然后將所得鹽酸和氨水返回稀土萃取分離工藝使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于所說循環(huán)試劑為鎂的氧化物或氯氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于所說循環(huán)試劑為硫酸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含氯化銨稀土萃取分離廢液的回收利用方法,所說方法包括下述步驟在該廢液中加入循環(huán)試劑,加熱分離得鹽酸和氨水,然后將所得鹽酸和氨水返回稀土萃取分離工藝使用。根據(jù)本發(fā)明的方法使稀土萃取分離廢液徹底回收,杜絕了廢水污染。而且由于回收的鹽酸及氨水返回到本工藝生產(chǎn)中去,大大減少了稀土萃取分離生產(chǎn)中的原料成本,即使減去新增工序的運(yùn)行成本,如消耗燃料或蒸汽,仍然有可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C01F17/00GK1504413SQ0215365
公開日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2002年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月3日
發(fā)明者楊文斌 申請(qǐng)人:楊文斌