一種低濃度含砷廢渣無害化處理及砷回收的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低濃度含砷廢渣無害化處理及砷回收的方法，針對低濃度含砷廢渣，本發(fā)明采用多級堿性浸出方法，在60～80℃環(huán)境中，機(jī)械攪拌10～12h，分三級逐次浸出，砷浸出率達(dá)80％以上，處理后的廢渣含砷量小于0.05％，低于危險(xiǎn)廢物鑒別限值，可作為建筑材料制作原料。含砷堿浸液通過加酸中和沉淀可回收As2O3，過濾沉淀后的浸出液再加硫酸鐵，產(chǎn)生臭蔥石(FeAsO4﹒2H2O)沉淀，含砷堿浸液的綜合脫砷率達(dá)99％，濾液循環(huán)利用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明全過程無廢水排放、工藝簡單、原料易得，可廣泛推廣應(yīng)用于低濃度含砷固體廢物的處理和資源化利用。
【專利說明】
一種低濃度含砷廢渣無害化處理及砷回收的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于危險(xiǎn)廢物處理與資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種低濃度含砷廢渣無害化處理及砷回收的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]砷常與鎢、錫、銅、鉛、鋅、銻、汞、金等有色金屬伴生，伴隨著這些金屬的大量開采和冶煉，大量的砷進(jìn)入冶煉廠年產(chǎn)過百萬噸的含砷廢渣中，然而這些含砷廢渣通常以囤積貯存的方式處理。國內(nèi)多個(gè)地區(qū)因此發(fā)生了嚴(yán)重的砷中毒事件，產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境問題。因此，如何處理這些含砷廢渣成為不可回避的問題。
[0003]目前，國內(nèi)外發(fā)展了一系列的固化、穩(wěn)定化技術(shù)應(yīng)對該問題。主要通過添加一定量的水泥、石灰、鐵鹽、鋁鹽等來穩(wěn)定廢物中的砷。但這些穩(wěn)定劑添加量大，價(jià)格較高，導(dǎo)致處理和處置成本高，而且處理后的產(chǎn)物增容比大，不利于最終處置。對含砷廢渣更好的處理方式是無害化處理的同時(shí)并資源化回收利用。其技術(shù)主要分為火法和濕法，火法即是用氧化焙燒、還原焙燒和真空焙燒等方法，對含砷廢渣處理的同時(shí)得到As2O3;濕法即采用鹽浸、堿浸或酸浸的方法，先將砷轉(zhuǎn)移至溶液中，然后再提取其中的砷化合物。但是這兩種方法多適用于含砷量較高(10?30% )的高濃度含砷廢渣，對于含砷量小于3%的低濃度含砷廢渣處理效果不明顯、資源化利用性價(jià)比不高。另外，低濃度含砷廢渣中其他成分如Al、Fe等對砷的浸出影響很大，加大了該類含砷廢渣的處理難度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)階段低濃度含砷廢渣難以處理處置并資源化利用的問題而提供一種低濃度含砷廢渣無害化處理及砷回收的方法。本發(fā)明方法充分利用含砷廢物自身的特點(diǎn)并結(jié)合多級堿浸的優(yōu)點(diǎn)，分三級逐次浸出，第一級主要解除含砷廢渣中其他成分如Al、Fe等對砷浸出的競爭性抑制，第二、三級在第一級解除了抑制的基礎(chǔ)上，高效地浸出砷，使處理后的含砷廢渣砷含量小于500mg/kg，可作為建筑材料制造原料資源化利用，變廢為寶，同時(shí)可以得到As2O3產(chǎn)品。具有顯著的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益。
[0005]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0006]—種低濃度含砷廢渣無害化處理及砷回收的方法，包括以下步驟:
[0007](I) 一級堿浸處理:將堿液與含砷廢渣混合，機(jī)械攪拌10?12h，并固液分離得一級堿浸渣和一級堿浸液，一級堿浸液補(bǔ)充堿液，繼續(xù)用于新含砷廢渣浸出，直至堿浸液砷濃度大于0.3?0.4g/L，之后進(jìn)入步驟(5)(也就是砷沉淀回收步驟)；
[0008](2) 二級堿浸處理:一級堿浸渣與堿液混合，機(jī)械攪拌10?12h，并固液分離得二級堿浸渣和二級堿浸液，二級堿浸液補(bǔ)充堿液，重復(fù)用于一級堿浸渣的浸出，至堿浸液砷濃度大于1.5?2g/L后進(jìn)入步驟(4)(也就是砷沉淀回收步驟)；
[0009](3)三級堿浸處理:二級堿浸渣與堿液混合，機(jī)械攪拌10?12h，并固液分離得三級堿浸渣和三級堿浸液，三級堿浸液補(bǔ)充堿液，重復(fù)用于二級堿浸渣的浸出，至堿浸液砷濃度大于1.5?2g/L后進(jìn)入步驟(4)(也就是砷沉淀回收步驟)，三級堿浸渣已完成脫砷，可作為建筑材料制造原料再利用；
[0010](4)將二級堿浸液和三級堿浸液混合后得到混合堿浸液，加酸調(diào)節(jié)pH至I?2，機(jī)械攪拌，反應(yīng)I?2h，沉淀并收集沉淀物，經(jīng)洗滌干燥后得產(chǎn)物As2O3;
[0011](5)沉淀并收集沉淀物后的混合堿浸液，與一級堿浸液混合后，加入Fe2(SO4)3溶液，機(jī)械攪拌，反應(yīng)I?2h，沉淀并收集沉淀物，沉淀物清洗后得到臭蔥石;收集沉淀物后的液體作為堿液回用于一級堿浸處理、二級堿浸處理與三級堿浸處理步驟。
[0012]步驟(I)、⑵、⑶中主要涉及的反應(yīng)是:As203+6Na0H=2Na3As03+3H20
[0013]步驟(4)涉及的主要反應(yīng)式是:2Na3As03+3H2S04=3Na3As03+3H20+As203;
[0014]步驟(5)涉及的主要反應(yīng)式是:2Na3As03+Fe2(S04)3+4H20= 2FeAs03.2H20+3NaS04o
[0015]一級堿浸處理步驟中，堿液與含砷廢渣的體積質(zhì)量比3?4L/kg;
[0016]二級堿浸處理步驟中，堿液與一級堿浸渣的體積質(zhì)量比3?4L/kg;
[0017]三級堿浸處理步驟中，堿液與二級堿浸渣的體積質(zhì)量比3?4L/kg。
[0018]所述的含砷廢渣為開采、焙燒、冶煉含砷礦石和生產(chǎn)含砷產(chǎn)品過程中產(chǎn)生的含砷固體廢物，其中砷主要以氧化物和硫化物形式存在;砷的總含量為千分之一至百分之三。[OO19 ]所述的堿液為氫氧化鈉溶液，pH為12.5?13.5。
[0020]所述的三級堿浸渣含砷量小于500mg/kg。
[0021 ] 一級堿浸處理步驟中，堿液與含砷廢渣混合的溫度為60_80°C ;
[0022]二級堿浸處理步驟中，堿液與一級堿浸渣混合的溫度為60_80°C ;
[0023]三級堿浸處理步驟中，堿液與二級堿浸渣混合的溫度為60_80°C。
[0024]一級堿浸處理、二級堿浸處理及三級堿浸處理步驟中，固液分離均采用自然沉降的方式進(jìn)行。
[0025]步驟(5)中，按Fe: As摩爾比2?3:1加入Fe2 (S04) 3溶液。
[0026]進(jìn)一步地，一級堿浸處理步驟中，將堿液與含砷廢渣混合并固液分離后首先得一級堿浸渣和一級I次堿浸液，一級I次堿浸液補(bǔ)充堿液后，繼續(xù)用于新含砷廢渣浸出，得到一級2次堿浸液，一級2次堿浸液補(bǔ)充堿液后重復(fù)用于新含砷廢渣浸出，直至堿浸液砷濃度大于0.3?0.4g/L，之后進(jìn)入步驟(5)。
[0027]進(jìn)一步地，二級堿浸處理步驟中，將堿液與一級堿浸渣混合并固液分離后首先得二級堿浸渣和二級I次堿浸液，二級I次堿浸液補(bǔ)充堿液后，繼續(xù)用于一級堿浸渣的浸出，得到二級2次堿浸液，二級2次堿浸液補(bǔ)充堿液后重復(fù)用于一級堿浸渣的浸出，直至堿浸液砷濃度大于1.5?2g/L，之后進(jìn)入步驟(4)。
[0028]進(jìn)一步地，三級堿浸處理步驟中，將堿液與二級堿浸渣混合并固液分離后首先得三級堿浸渣和三級I次堿浸液，三級I次堿浸液補(bǔ)充堿液后，繼續(xù)用于二級堿浸渣的浸出，得到三級2次堿浸液，三級2次堿浸液補(bǔ)充堿液后重復(fù)用于二級堿浸渣的浸出，直至堿浸液砷濃度大于1.5?2g/L，之后進(jìn)入步驟(4)。
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0030]1.針對其他處理技術(shù)難以處理的低濃度含砷廢渣，本發(fā)明提供了一種多級堿性浸出的方法，第一級解除含砷廢渣中其他成分如Al、Fe等對砷浸出的競爭性抑制，第二、三級浸出在第一級浸出的基礎(chǔ)上，高效地浸出砷;該方法能很好地?zé)o害化處理該類含砷廢渣，緩解含砷廢渣囤積貯存、污染環(huán)境的現(xiàn)狀。
[0031 ] 2.低濃度含砷廢渣經(jīng)本方法無害化處理后，含砷量小于500mg/kg，可以作為建筑材料制造原料資源化再利用，變廢為寶，同時(shí)可以得到As2O3和臭蔥石產(chǎn)品。具有顯著的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益。
【附圖說明】
[0032]圖1為本發(fā)明工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0034]實(shí)施例1
[0035]處理對象為某金礦產(chǎn)生的提金尾礦，呈灰綠色細(xì)顆粒脫水泥狀物，含水率為13.90?16.14%4-射線熒光光譜01^)檢測顯示該尾礦主要含31^1、？6工&、1(等元素，砷的含量為0.263%，X-射線衍射儀檢測顯示該尾礦中的砷主要以As2O3的形式存在，少量以As2S3、FeAsS等形式存在。
[0036]該尾礦的無害化及砷回收工藝如圖1所示，圖1中*處虛線表示硫酸根據(jù)需求是否添加，其余虛線表示循環(huán)，具體過程如下:
[0037](I)濃度為1.2mol/L的氫氧化鈉溶液與尾礦渣按3L/kg比例混合，加熱溶液至600C，機(jī)械攪拌12h，自然沉降固液分離得一級堿浸渣和一級I次堿浸液，一級I次堿浸液補(bǔ)充NaOH溶液后繼續(xù)用于新含砷廢渣浸出，得到一級2次堿浸液，一級堿浸液如此重復(fù)用于含砷廢渣浸出，直至9次;一級堿浸渣同樣與1.2mol/L的氫氧化鈉溶液按體積質(zhì)量比3L/kg混合，在60°C條件下，機(jī)械攪拌12h，固液分離得二級堿浸渣和二級I次堿浸液，二級堿浸液補(bǔ)充NaOH溶液后也重復(fù)用于二級堿浸渣的浸出，直至9次;二級堿浸渣再同樣與1.2mol/L氫氧化鈉溶液按體積質(zhì)量比3L/kg混合，在60°C條件下，機(jī)械攪拌12h，固液分離得三級堿浸渣和三級I次堿浸液，三級堿浸液補(bǔ)充NaOH溶液后也重復(fù)用于三級堿浸渣的浸出，直至9次。
[0038](2)二級9次堿浸液和三級9次堿浸液混合含砷濃度為3251.69mg/L，加酸調(diào)節(jié)pH至2，機(jī)械攪拌反應(yīng)2h，沉淀并收集沉淀物，經(jīng)洗滌干燥后得產(chǎn)物As2O3 ；沉淀并收集沉淀物后的二級9次堿浸液和三級9次堿浸液再加入一級9次堿浸液(含砷濃度為701.30mg/L)后，按Fe:As摩爾比3:1加入Fe2(SO4)3溶液，機(jī)械攪拌反應(yīng)2h，沉淀并收集沉淀物，經(jīng)洗滌干燥后得臭蔥石。收集沉淀物后的液體(砷濃度為1.4mg/L)回用于堿浸過程。
[0039]含砷廢渣平均去砷率為99.3%，得到的堿浸渣平均含砷0.04%，洗滌干燥后用于燒制灰砂磚。
[0040]實(shí)施例2
[0041 ] 處理對象與實(shí)施例1相同。
[0042]無害化及砷回收工藝如圖1所示，圖1中*處虛線表示硫酸根據(jù)需求是否添加，其余虛線表示循環(huán)，具體過程如下:
[0043](I)濃度為1.2mol/L的氫氧化鈉溶液與尾礦渣按3L/kg比例混合，加熱溶液至600C，機(jī)械攪拌12h，自然沉降固液分離得一級堿浸渣和一級I次堿浸液，一級I次堿浸液補(bǔ)充NaOH溶液后繼續(xù)用于含砷廢渣浸出，得到一級2次堿浸液，一級堿浸液如此重復(fù)用于含砷廢渣浸出，直至16次；一級堿浸渣同樣與1.2mol/L的氫氧化鈉溶液按體積質(zhì)量比3L/kg混合，在60°C條件下，機(jī)械攪拌12h，固液分離得二級堿浸渣和二級I次堿浸液，二級堿浸液補(bǔ)充NaOH溶液后也重復(fù)用于二級堿浸渣的浸出，直至16次;二級堿浸渣再同樣與1.2mol/L氫氧化鈉溶液按體積質(zhì)量比3L/kg混合，在60°C條件下，機(jī)械攪拌12h，固液分離得三級堿浸渣和三級I次堿浸液，三級堿浸液補(bǔ)充NaOH溶液后也重復(fù)用于三級堿浸渣的浸出，直至16次。
[0044](2)二級16次堿浸液和三級16次堿浸液混合含砷濃度為3577.59mg/L，加酸調(diào)節(jié)pH至1.5，機(jī)械攪拌反應(yīng)2h，沉淀并收集沉淀物，經(jīng)洗滌干燥后得產(chǎn)物As2O3 ；沉淀并收集沉淀物后的二級16次堿浸液和三級16次堿浸液再加入一級16次堿浸液(含砷濃度為1039.53mg/L)后，按Fe: As摩爾比3:1加入Fe2(S04)3溶液，機(jī)械攪拌反應(yīng)2h，沉淀并收集沉淀物，經(jīng)洗滌干燥后得臭蔥石。收集沉淀物后的液體(砷濃度為1.7mg/L)回用于堿浸過程。
[0045]含砷廢渣平均去砷率為98.7%,得到的堿浸渣平均含砷0.05%,洗滌干燥后用于燒制灰砂磚。
[0046]上述的對實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種低濃度含砷廢渣無害化處理及砷回收的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)一級堿浸處理:將堿液與含砷廢渣混合，機(jī)械攪拌，并固液分離得一級堿浸渣和一級堿浸液，一級堿浸液補(bǔ)充堿液，繼續(xù)用于新含砷廢渣浸出，直至堿浸液砷濃度大于0.3?0.4g/L，之后進(jìn)入步驟(5)； (2)二級堿浸處理:一級堿浸渣與堿液混合，機(jī)械攪拌，并固液分離得二級堿浸渣和二級堿浸液，二級堿浸液補(bǔ)充堿液，重復(fù)用于一級堿浸渣的浸出，至堿浸液砷濃度大于1.5?2g/L后進(jìn)入步驟(4); (3)三級堿浸處理:二級堿浸渣與堿液混合，機(jī)械攪拌，并固液分離得三級堿浸渣和三級堿浸液，三級堿浸液補(bǔ)充堿液，重復(fù)用于二級堿浸渣的浸出，至堿浸液砷濃度大于1.5?2g/L后進(jìn)入步驟(4)，三級堿浸渣已完成脫砷，可作為建筑材料制造原料再利用； (4)將二級堿浸液和三級堿浸液混合后得到混合堿浸液，加酸調(diào)節(jié)pH至I?2，機(jī)械攪拌，沉淀并收集沉淀物，經(jīng)洗滌干燥后得產(chǎn)物As2O3; (5)沉淀并收集沉淀物后的混合堿浸液，與一級堿浸液混合后，加入Fe2(SO4)3溶液，機(jī)械攪拌，沉淀并收集沉淀物，沉淀物清洗后得到臭蔥石;收集沉淀物后的液體作為堿液回用于一級堿浸處理、二級堿浸處理與三級堿浸處理步驟。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低濃度含砷廢渣無害化處理及砷回收的方法，其特征在于，一級堿浸處理步驟中，堿液與含砷廢渣的體積質(zhì)量比3?4L/kg; 二級堿浸處理步驟中，堿液與一級堿浸渣的體積質(zhì)量比3?4L/kg; 三級堿浸處理步驟中，堿液與二級堿浸渣的體積質(zhì)量比3?4L/kg。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低濃度含砷廢渣無害化處理及砷回收的方法，其特征在于，所述的含砷廢渣為開采、焙燒、冶煉含砷礦石和生產(chǎn)含砷產(chǎn)品過程中產(chǎn)生的含砷固體廢物，其中砷主要以氧化物和硫化物形式存在;砷的總含量為千分之一至百分之三。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低濃度含砷廢渣無害化處理及砷回收的方法，其特征在于，所述的堿液為氫氧化鈉溶液，pH為12.5?13.5。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低濃度含砷廢渣無害化處理及砷回收的方法，其特征在于，所述的三級堿浸渣含砷量小于500mg/kg。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低濃度含砷廢渣無害化處理及砷回收的方法，其特征在于，一級堿浸處理步驟中，堿液與含砷廢渣混合的溫度為60-80°C ; 二級堿浸處理步驟中，堿液與一級堿浸渣混合的溫度為60-80°C ; 三級堿浸處理步驟中，堿液與二級堿浸渣混合的溫度為60-80 °C。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低濃度含砷廢渣無害化處理及砷回收的方法，其特征在于，步驟(5)中，按Fe: As摩爾比2?3:1加入Fe2 (SO4h溶液。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低濃度含砷廢渣無害化處理及砷回收的方法，其特征在于，一級堿浸處理步驟中，將堿液與含砷廢渣混合并固液分離后首先得一級堿浸渣和一級I次堿浸液，一級I次堿浸液補(bǔ)充堿液后，繼續(xù)用于新含砷廢渣浸出，得到一級2次堿浸液，一級2次堿浸液補(bǔ)充堿液后重復(fù)用于新含砷廢渣浸出，直至堿浸液砷濃度大于0.3?0.4g/L，之后進(jìn)入步驟(5)。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低濃度含砷廢渣無害化處理及砷回收的方法，其特征在于，二級堿浸處理步驟中，將堿液與一級堿浸渣混合并固液分離后首先得二級堿浸渣和二級I次堿浸液，二級I次堿浸液補(bǔ)充堿液后，繼續(xù)用于一級堿浸渣的浸出，得到二級2次堿浸液，二級2次堿浸液補(bǔ)充堿液后重復(fù)用于一級堿浸渣的浸出，直至堿浸液砷濃度大于1.5?2g/L，之后進(jìn)入步驟(4)。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低濃度含砷廢渣無害化處理及砷回收的方法，其特征在于，三級堿浸處理步驟中，將堿液與二級堿浸渣混合并固液分離后首先得三級堿浸渣和三級I次堿浸液，三級I次堿浸液補(bǔ)充堿液后，繼續(xù)用于二級堿浸渣的浸出，得到三級2次堿浸液，三級2次堿浸液補(bǔ)充堿液后重復(fù)用于二級堿浸渣的浸出，直至堿浸液砷濃度大于1.5?2g/L，之后進(jìn)入步驟(4)。
【文檔編號】C01G28/00GK106011475SQ201610431490
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】何品晶, 韓文昊, 于思源, 章驊, 邵立明
【申請人】同濟(jì)大學(xué)