的表面復(fù)合改性方法
【專利摘要】一種TiH2的表面復(fù)合改性方法。本發(fā)明涉及熔體發(fā)泡制備泡沫鋁所用發(fā)泡劑TiH2的表面復(fù)合處理技術(shù)，提出一種延緩TiH2釋氫性能的表面處理方法，屬于多孔金屬材料技術(shù)領(lǐng)域。首先在TiH2顆粒表面均勻地包覆單質(zhì)Ni層，厚度為2.2~9.8μm；再通過氧化處理在Ni/TiH2顆粒表面形成一層NiO，厚度為496~1008nm。本發(fā)明所需設(shè)備簡單，易于操作，相對于常見的單一處理方法能更有效地改善TiH2的釋氫性能且改善的效果更穩(wěn)定。
【專利說明】
一種T i H2的表面復(fù)合改性方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及熔體發(fā)泡制備泡沫鋁所用發(fā)泡劑TiH2的表面復(fù)合處理技術(shù)，提出一種 延緩TiH2釋氫性能的表面處理方法，屬于多孔金屬材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 泡沫鋁是一種結(jié)構(gòu)及功能一體化的新型工程材料，具有高比強(qiáng)度、能量吸收、電磁 屏蔽、吸聲等特性，在建筑、高速列車、汽車制造、航空航天等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。在泡 沫鋁的制備過程中，熔體發(fā)泡法和粉末冶金法是兩種重要的制備方法。熔體發(fā)泡法因其工 藝簡單，成本低廉而常用作制備泡沫鋁的工藝，其中TiH 2是常用的氫化物發(fā)泡劑，由于TiH2 開始熱分解溫度為450°C左右，而鋁及鋁合金熔體的發(fā)泡溫度為620~750°C，發(fā)泡劑加入后 會迅速分解，以致難以獲得孔結(jié)構(gòu)均勻的泡沫鋁。
[0003] 對TiH2表面進(jìn)行表面處理延緩其開始分解時間（即在一定溫度下，TiH2不分解或少 分解的時間），開始分解時間越遲緩，其在熔體中的分散時間越長，分散越均勻，所制備的泡 沫鋁材料孔結(jié)構(gòu)越均勻。TiH 2表面處理的方法主要有氧化處理、化學(xué)包覆等，但使用單一處 理方法對TiH2釋氫性能的改善作用有限，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種TiH2表面處理的方法，其所需設(shè)備簡單，易于操作，相對 于常見的單一處理方法能更有效地改善TiH 2的釋氫性能且改善的效果更穩(wěn)定。
[0005] 本發(fā)明的實現(xiàn)方式為:首先在TiH2顆粒表面均勻地包覆單質(zhì)Ni層，厚度為2.2~9.8 Mi;再通過氧化處理在Ni/TiH2顆粒表面形成一層NiO，厚度為496~1008nm。
[0006] 所用的TiH2顆粒粒度為-200~-400目。
[0007] 本發(fā)明TiH2表面處理的方法具體包括以下步驟 ①預(yù)處理:對原始TiH2進(jìn)行包括親水化、敏化、活化的預(yù)處理，將20~30gTiH2顆粒分散 于濃度為20~60mg/L的十二烷基硫酸鈉水溶液中，室溫下磁力攪拌5~lOmin，分離、水洗;然 后將親水化處理的TiH 2加入到40~50°C的濃度為6~20g/L氯化亞錫水溶液中，磁力攪拌10~ 20min，分離、水洗;再將敏化處理的TiH 2加入到40~50°C的濃度為0.5~1.5g/L鈀鹽溶液中， 磁力攪拌10~20min，最后經(jīng)分離、水洗、干燥后備用。
[0008] ②化學(xué)包覆： a、 在濃度為0.09~0.15mol/L硫酸鎳溶液中順次加入濃度5~50g/L的絡(luò)合劑檸檬酸鈉、 濃度卜3mg/L的穩(wěn)定劑硫代硫酸鈉、濃度20~60mg/L的表面活性劑十二烷基硫酸鈉、濃度4~ 9g/L的速度調(diào)整劑丁二酸，配制成鍍液； b、 用質(zhì)量百分濃度為28wt%的氨水調(diào)節(jié)a中鍍液pH值至8~11，加入濃度為0.2~0.6mol/ L的次磷酸鈉，后用恒溫磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，攪拌速度為200~300r/min，加熱溫度為40~ 50°C，反應(yīng)時間為20~80min; c、 反應(yīng)完成后抽濾分離粉末并水洗，然后在鼓風(fēng)干燥箱中50~70°C下干燥5~7h，即可 得到包覆處理的TiH2顆粒； ③氧化處理:將步驟②中獲得的TiH2顆粒放入電爐中進(jìn)行氧化處理，氧化處理過程中 每隔20~40mim攪拌一次。
[0009] 對原始TiH2進(jìn)行預(yù)處理時，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為200~300r/min。
[0010]在②步驟的b中，反應(yīng)后溶液的鎳離子濃度與次磷酸根離子的摩爾比在0.25~ 0.45之間。
[0011] 氧化處理的條件為300°C <T^450°C下大氣環(huán)境中受熱1~10h。
[0012]本發(fā)明的發(fā)明原理如下。
[0013] (1)化學(xué)包覆原理 化學(xué)鍍鎳是利用鎳鹽溶液在強(qiáng)還原劑次磷酸鹽的作用下，使鎳離子還原成鎳金屬，反 應(yīng)式為： H2PO2- + H20 4 HP〇32- + 2H (1) Ni2+ + 2H - Ni+ 2H+ (2) H2PO2- + H - H20+ OH- + P (3) 2H ^ H2T 其反應(yīng)機(jī)理為:反應(yīng)（1)表明在加熱條件下的催化表面附近的次亞磷酸鹽被氧化為亞 磷酸鹽，并放出原子氫，部分原子氫被催化表面所吸收，成為Ni2+沉積的還原電子供給體； (2)在催化表面附近，絡(luò)合的鎳離子被吸附到鄰近表面，活性的氫原子在催化表面的導(dǎo)帶上 釋放電子，電子的可動性使其能夠與催化表面上任何一點上的Ni2+反應(yīng)，還原成Ni，催化表 面各處情況相同時，Ni 2+均勻地吸附在催化表面上，從而使沉積得到的鍍層厚度均勻；（3) - 部分氫原子將還原吸附在催化表面上的HPOf生成P ? H20 ? OH'P進(jìn)入鍍層，使鍍層含有P， 從而形成Ni-P合金；（4)大部分氫原子直接結(jié)合生成氫氣，它與Ni-P的沉積無關(guān)，這就使得 化學(xué)鍍鎳的還原劑使用效率降低。
[0014] 反應(yīng)（1)中生成的亞磷酸根含量超過一定限度時，容易生成NiHP03沉淀，它的產(chǎn)生 會使鍍液變得不穩(wěn)定，導(dǎo)致溶液的自分解，同時鍍液中HPOf含量的過多，還會使鍍層粗糙， 耐蝕性下降，因此當(dāng)溶液經(jīng)過長時間使用，不斷添加新的硫酸鎳和次亞磷酸后，亞磷酸根離 子的積累成為影響鍍液壽命的最主要因素。
[0015] (2)氧化處理原理 Ni/TiH2在大氣環(huán)境中加熱氧化(300°C < T < 450°C)時，Ni單質(zhì)層會發(fā)生反應(yīng)生成NiO， 達(dá)到進(jìn)一步延緩TiH2開始分解時間的效果。
[0016] 氧化處理過程中，氧化層厚度隨氧化溫度的提高、氧化時間的增加而提高，厚度可 至496~1008nm。氧化溫度超過450°C時，樣品表面會出現(xiàn)龜裂、卷曲的現(xiàn)象，氧化時間過長， 鍍層容易剝離，因此要控制好氧化溫度及氧化時間。本發(fā)明氧化處理的溫度為300~450°C， 氧化時間1~1 〇h。
[0017] ⑶鍍Ni層厚度 通過實驗建立了鍍Ni層厚度與反應(yīng)時間的關(guān)系為： y ^ (iOLt ^ I .,3? X' 10'':^ X3 ? 1 ..33 X ^ gx 1^ i)J6k 4-0J?l2-5.5?xl0'Jk' -9.23 ' 式中，y:鍍Ni層厚度(mi)， x:反應(yīng)時間(min)，取值范圍20~80min， T:反應(yīng)溫度（°C)，取值范圍40~50°C， k:pH值，取值范圍8~11。
[0018] (4)NiO 層厚度 通過實驗，建立了 NiO層厚度與氧化時間-氧化溫度的關(guān)系為： ：e ^ 3 JTT-$：00：3T" -433：^：， 式中，z :NiO層厚度(nm)， t:氧化時間，取值范圍1~lOh， T:氧化溫度，取值范圍300~450 °C。
[0019] (5)延遲分解時間 通過實驗建立了推遲的復(fù)合處理TiH2顆粒開始分解時間（s)與鍍Ni層厚度(y)、NiO層 厚度(z)、分解溫度(T)之間的關(guān)系為： s ? ?0.5:3|2 4 J ?Ci.：：03? f 2.6：? r ?(Sv93T 6>3B：K；i：0''4T3^ ， 式中，s:延遲分解時間（s)， y:鍍Ni層厚度，取值范圍2.2~9.8wn， z:NiO層厚度，取值范圍496~1008nm， T:分解溫度，取值范圍600~690 °C。
[0020] 本發(fā)明的有益效果為：與傳統(tǒng)單一處理方法相比，更有效地推遲了TiH2的開始分 解時間，有效減少TiH 2在氧化處理過程中氫的損失量，得到在一定熔體發(fā)泡溫度下TiH2的最 佳釋氫行為，復(fù)合處理后的TiH 2在600~690°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行等溫分解測試，其開始分解 時間延長至153~181s;該方法所需的設(shè)備簡單，易于操作。
【附圖說明】
[0021] 圖1為TiH2復(fù)合改性工藝流程圖。
[0022]圖2為表面處理后TiH2等溫分解曲線示意圖。
【具體實施方式】 [0023] 實施例1: 1、預(yù)處理 ①親水化處理：在20mg/L的十二烷基硫酸鈉溶液中加入20gTiH2粉末（-200目），以 200r/min的轉(zhuǎn)速室溫下磁力攪拌反應(yīng)5min，抽濾分離TiH2粉末，水洗三次，干燥。
[0024]②敏化處理：用去離子水配制6g/L的氯化亞錫溶液，加熱到40°C，加入已親水化處 理過的TiH2粉末，以200r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌反應(yīng)lOmin，抽濾分離，水洗三次后干燥。
[0025]③活化處理：用去離子水配制0.5g/L的氯化鈀溶液，加熱到40°C，加入已敏化處理 過的TiH2粉末，以200r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌反應(yīng)lOmin，抽濾分離且水洗三次后常溫下干 燥。
[0026] 2、化學(xué)包覆 在0.09mol/L的硫酸鎳溶液中，順次加入檸檬酸鈉(5g/L)、硫代硫酸鈉(lmg/L)、十二烷 基硫酸鈉（20mg/L)、丁二酸(4g/L)制成鍍液，加入0.2mo 1 /L還原劑次亞磷酸鈉，用氨水(質(zhì) 量百分?jǐn)?shù)為28wt%)調(diào)節(jié)鍍液的pH值至8,以200r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌，加熱到40°C，加入已 處理過的TiH 2粉末反應(yīng)20min后，抽濾分離粉末并水洗，然后在干燥箱50°C下干燥5h即可得 到包裹有鎳層的TiH2粉末。
[0027] 3、對步驟2包覆過的TiH2顆粒進(jìn)行氧化處理，其操作步驟如下： 將Ni/TiH2顆粒放入電爐中進(jìn)行300°C/lh的氧化處理，氧化處理過程中每隔20min攪拌 一次。
[0028] 4、經(jīng)以上復(fù)合處理，獲得的TiH2表面鍍鎳層及氧化層厚度分別為2.2wii及496nm， 該復(fù)合處理的發(fā)泡劑在690°C進(jìn)行等溫分解測試，其開始分解時間延長至153s。
[0029] 實施例2: 1、預(yù)處理 ①親水化處理：在30mg/L的十二烷基硫酸鈉溶液中加入25gTiH2粉末（-200目），以 200r/min的轉(zhuǎn)速室溫下磁力攪拌反應(yīng)6min，抽濾分離TiH2粉末，水洗三次，干燥。
[0030]②敏化處理：用去離子水配制10g/L的氯化亞錫溶液，加熱到45°C，加入已親水化 處理過的TiH2粉末，以200r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌反應(yīng)15min，抽濾分離，水洗三次后干燥。 [0031]③活化處理：用去離子水配制0.8g/L的氯化鈀溶液，加熱到45°C，加入已敏化處理 過的TiH2粉末，以200r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌反應(yīng)15min，抽濾分離且水洗三次后常溫下干 燥。
[0032] 2、化學(xué)包覆 在0.1 lmo 1 /L的硫酸鎳溶液中，順次加入檸檬酸鈉（15g/L)、硫代硫酸鈉(2mg/L)、十二 烷基硫酸鈉(30mg/L)、丁二酸(6g/L)制成鍍液，加入0.37mol/L還原劑次亞磷酸鈉，用氨水 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為28wt%)調(diào)節(jié)鍍液的pH值至9，以200r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌，加熱到43°C，加入 已處理過的TiH 2粉末反應(yīng)35min后，抽濾分離粉末并水洗，然后在干燥箱60°C下干燥5h即可 得到包裹有鎳層的TiH2粉末。
[0033] 3、對步驟1包覆過的TiH2顆粒進(jìn)行氧化處理，其操作步驟如下： 將Ni/TiH2顆粒放入電爐中進(jìn)行350°C/4h的氧化處理，氧化處理過程中每隔30min攪拌 一次。
[0034] 4、經(jīng)以上復(fù)合處理，獲得的TiH2表面鍍鎳層及氧化層厚度分別為4.8wii及682nm， 該復(fù)合處理的發(fā)泡劑在660°C進(jìn)行等溫分解測試，其開始分解時間延長至158s。
[0035] 實施例3: 1、預(yù)處理 ①親水化處理：在40mg/L的十二烷基硫酸鈉溶液中加入30gTiH2粉末（-300目），以 250r/min的轉(zhuǎn)速室溫下磁力攪拌反應(yīng)8min，抽濾分離TiH2粉末，水洗三次，干燥。
[0036]②敏化處理：用去離子水配制15g/L的氯化亞錫溶液，加熱到50°C，加入已親水化 處理過的TiH2粉末，以250r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌反應(yīng)20min，抽濾分離，水洗三次后干燥。 [0037]③活化處理：用去離子水配制1.2g/L的氯化鈀溶液，加熱到50°C，加入已敏化處理 過的TiH2粉末，以250r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌反應(yīng)20min，抽濾分離且水洗三次后常溫下干 燥。
[0038] 2、化學(xué)包覆 在0.13mol/L的硫酸鎳溶液中，順次加入檸檬酸鈉(35g/L)、硫代硫酸鈉(2.5mg/L)、十 二烷基硫酸鈉(40mg/L)、丁二酸(7g/L)制成鍍液，加入0.52mol/L還原劑次亞磷酸鈉，用氨 水(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為28wt%)調(diào)節(jié)鍍液的pH值至10,以250r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌，加熱到47°C， 加入已處理過的TiH 2粉末反應(yīng)50min后，抽濾分離粉末并水洗，然后在干燥箱70°C下干燥7h 即可得到包裹有鎳層的TiH2粉末。
[0039] 3、對步驟1包覆過的TiH2顆粒進(jìn)行氧化處理，其操作步驟如下： 將Ni/TiH2顆粒放入電爐中進(jìn)行400°C/7h的氧化處理，氧化處理過程中每隔40min攪拌 一次。
[0040] 4、經(jīng)以上復(fù)合處理，獲得的TiH2表面鍍鎳層及氧化層厚度分別為7.6WI1及880nm， 該復(fù)合處理的發(fā)泡劑在630°C進(jìn)行等溫分解測試，其開始分解時間延長至167s。
[0041 ] 實施例4: 1、預(yù)處理 ①親水化處理：在60mg/L的十二烷基硫酸鈉溶液中加入25gTiH2粉末（-400目），以 300r/min的轉(zhuǎn)速室溫下磁力攪拌反應(yīng)lOmin，抽濾分離TiH2粉末，水洗三次，干燥。
[0042]②敏化處理：用去離子水配制20g/L的氯化亞錫溶液，加熱到45°C，加入已親水化 處理過的TiH2粉末，以300r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌反應(yīng)20min，抽濾分離，水洗三次后干燥。 [0043]③活化處理：用去離子水配制1.5g/L的氯化鈀溶液，加熱到45°C，加入已敏化處理 過的TiH2粉末，以300r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌反應(yīng)20min，抽濾分離且水洗三次后常溫下干 燥。
[0044] 2、化學(xué)包覆 在0.15mo 1 /L的硫酸鎳溶液中，順次加入檸檬酸鈉(50g/L)、硫代硫酸鈉(3mg/L)、十二 烷基硫酸鈉(60mg/L)、丁二酸（9g/L)制成鍍液，加入0.6mol/L還原劑次亞磷酸鈉，用氨水 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為28wt%)調(diào)節(jié)鍍液的pH值至11，以300r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌，加熱到50°C，加 入已處理過的TiH 2粉末反應(yīng)80min后，抽濾分離粉末并水洗，然后在干燥箱60°C下干燥6h即 可得到包裹有鎳層的TiH2粉末。
[0045] 3、對步驟1包覆過的TiH2顆粒進(jìn)行氧化處理，其操作步驟如下： 將Ni/TiH2顆粒放入電爐中進(jìn)行450°C/10h的氧化處理，氧化處理過程中每隔20min攪 拌一次。
[0046] 4、經(jīng)以上復(fù)合處理，獲得的TiH2表面鍍鎳層及氧化層厚度分別為9.8_及1008nm， 該復(fù)合處理的發(fā)泡劑在600°C進(jìn)行等溫分解測試，其開始分解時間延長至181s。
【主權(quán)項】
1. 一種TiH2的表面復(fù)合改性方法，其特征在于:首先在TiH2顆粒表面均勻地包覆單質(zhì)Ni 層，厚度為2.2~9.8μπι;再通過氧化處理在Ni/TiH2顆粒表面形成一層NiO,厚度為496~ 1008nm。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的TiH2的表面復(fù)合改性方法，其特征在于:所用的TiH2顆粒粒度 為-200-400 目。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的TiH2的表面復(fù)合改性方法，其特征在于具體包括以下步驟： ① 預(yù)處理 對原始TiH2進(jìn)行包括親水化、敏化、活化的預(yù)處理，將20~30gTiH2顆粒分散于濃度為20~ 60mg/L的十二烷基硫酸鈉水溶液中，室溫下磁力攪拌5~lOmin，分離、水洗;然后將親水化處 理的TiH2加入到40~50°C的濃度為6~20 g//L氯化亞錫水溶液中，磁力攪拌10~20min，分離、 水洗;再將敏化處理的TiH2加入到40~50°C的濃度為0.5~1.5g/L鈀鹽溶液中，磁力攪拌10~ 20min，最后經(jīng)分離、水洗、干燥后備用； ② 化學(xué)包覆 a、 在濃度為0.09~0.15mol/L硫酸鎳溶液中順次加入濃度5~50g//L的絡(luò)合劑檸檬酸鈉、 濃度1~3m g//L的穩(wěn)定劑硫代硫酸鈉、濃度20~60mg//L的表面活性劑十二烷基硫酸鈉、濃度4~ 9g/L的速度調(diào)整劑丁二酸，配制成鍍液； b、 用質(zhì)量百分濃度為28wt%的氨水調(diào)節(jié)a中鍍液pH值至8~11，加入濃度為0.2~0.6mol/ L的次磷酸鈉，后用恒溫磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，攪拌速度為200~300r/min，加熱溫度為40~ 50°C，反應(yīng)時間為20~80min; c、 反應(yīng)完成后抽濾分離粉末并水洗，然后在鼓風(fēng)干燥箱中50~70°C下干燥5~7h，即可 得到包覆處理的TiH2顆粒； ③ 氧化處理 將步驟②中獲得的TiH2顆粒放入電爐中進(jìn)行氧化處理，氧化處理過程中每隔20~40mim 攪拌一次。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的TiH2的表面復(fù)合改性方法，其特征在于:對原始TiH2進(jìn)行預(yù)處 理時，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為200~300r/min。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述TiH2的表面復(fù)合改性方法，其特征在于:在②步驟的b中，反應(yīng)后 溶液的鎳離子濃度與次磷酸根離子的摩爾比在〇. 25~0.45之間。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的TiH2的表面復(fù)合改性方法，其特征在于:氧化處理的條件為300 。(：仝T<450°C下大氣環(huán)境中受熱1~10h。
【文檔編號】C22C1/08GK105821230SQ201610178113
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年3月28日
【發(fā)明人】左孝青, 吳肖斌, 蔣玉圓, 陸建生, 周蕓, 羅曉旭
【申請人】昆明理工大學(xué)