納米粒子的制造方法、制造裝置及自動(dòng)制造裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及由溶劑和原料物質(zhì)制造納米粒子的方法，更詳細(xì)而言，設(shè)及具有均一 的微細(xì)徑的納米粒子的制造方法、制造裝置及自動(dòng)制造裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，作為接合用或金屬圖案形成用的金屬納米粒子，進(jìn)行在lOOnmW下的金 屬核的周圍形成由各種有機(jī)物構(gòu)成的有機(jī)被覆層的復(fù)合納米金屬粒子的開發(fā)。例如，作為 上述復(fù)合納米金屬粒子，特開平10 - 183207號(hào)（專利文獻(xiàn)1)的實(shí)施例1中記載有在金 屬銀的核的周圍具有硬脂酸基團(tuán)的有機(jī)被覆層的超微粒子。另外，本發(fā)明人在國(guó)際公開第 W02009/090846號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)2)中公開有在銀核的周圍形成有醇分子或醇衍生物等有 機(jī)被覆層的復(fù)合納米銀粒子。運(yùn)些納米粒子與樹脂或溶劑混煉而被膏化，將該膏用于半導(dǎo) 體接合、或用于印刷用油墨。納米粒子的粒徑的程度或納米粒子的粒徑的均一性與膏的品 質(zhì)極其相關(guān)。因此，量產(chǎn)均一性良好的微細(xì)的納米粒子的裝置的開發(fā)極為重要。
[0003] 在制造納米粒子的方法中，大體分為固相法、液相法、氣相法。固相法中，將固體烙 融來制造納米粒子，因此，由于物質(zhì)量大，所W得到的納米粒子量多，但大多情況是粒徑增 大或凝集嚴(yán)重，而且難W實(shí)現(xiàn)粒徑的均一性。氣相法中，由于通過氣體反應(yīng)來制造納米粒 子，所W物質(zhì)量減少，不能面向納米粒子的量產(chǎn)。因此，開發(fā)出的是液相法。液相法中，在溶 劑中分散、溶解原料物質(zhì)，制成溶液，進(jìn)行溶液反應(yīng)來制造納米粒子，因此，物質(zhì)量增多，納 米粒子的量產(chǎn)性提高。還有，如果調(diào)整濃度，則具有容易實(shí)現(xiàn)納米粒子的粒徑的均一性的優(yōu) 點(diǎn)。
[0004] 作為制造納米粒子的液相法，已知有特開2005 - 264199號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)3)、特 表2006 - 503790號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)4)及特開2008 - 285749號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)5)。
[0005] 專利文獻(xiàn)3的納米粒子制造裝置如本件專利申請(qǐng)的圖20所示。圖20中，101是微 反應(yīng)器，102是超尸波發(fā)生裝置，103是水洛，104是反應(yīng)器，105是底板，106是中間層畳薄 板，107是頂板，108是流入路，109是微通道，110是流出口，124是連結(jié)螺栓，126是超聲波， 126a是通過超聲波干設(shè)而強(qiáng)吻合的部分，12化是通過超聲波干設(shè)而弱吻合的部分。
[0006] 該微反應(yīng)器101的功能是使金屬鹽水溶液流入流入路108,在照射了超聲波的數(shù) μm~數(shù)百μm徑的微通道109 (109a、109b)之中利用超聲波能量從所述金屬鹽在水溶液中 生成金屬超微粒子（納米粒子）。
[0007] 專利文獻(xiàn)4的納米粒子制造裝置如本件專利申請(qǐng)的圖21所示。（21A)是直管型的 納米粒子制造裝置，201是反應(yīng)器，202是反應(yīng)管，203a是錯(cuò)鹽水溶液（原料水溶液），203b 是懸濁液，204是沉淀粒子，205是反應(yīng)混合物（沉淀溶液），206是氧化錯(cuò)水合物溶膠，207 是加熱介質(zhì)，207a是入口，20化是出口，208是形成于反應(yīng)管內(nèi)部的速度梯度，212是抑調(diào) 整劑，213是混合器。
[0008] 該反應(yīng)器201的功能是使加熱介質(zhì)207從入口 207a流向出口 207b，將反應(yīng)管202 之中的原料水溶液203a加熱，生成沉淀粒子204 (氧化錯(cuò)水和物納米粒子），送出氧化錯(cuò)水 合物溶膠206。但是，作為納米粒子的生成條件，有如下記載：[0052]中，反應(yīng)管的截面直徑 優(yōu)選為0. 01cm~5cm，在[0041]中，錯(cuò)鹽水溶液在反應(yīng)管內(nèi)可W為沒有滿流的狀態(tài)，即為層 流即可，[0049]中，錯(cuò)鹽水溶液的平均流速UW在反應(yīng)管內(nèi)的平均滯留時(shí)間成為1~60秒 的方式?jīng)Q定即可。但是，在層流狀態(tài)下，由于碰撞概率小，所W難W納米粒子的量產(chǎn)，另外， 由于在反應(yīng)管內(nèi)W1~60秒運(yùn)樣的極短時(shí)間制造納米粒子，所W具有難W控制制造裝置的 弱點(diǎn)。
[0009] 還有，（21B)為螺旋管型的納米粒子制造裝置，為了延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，僅將反應(yīng)管 202設(shè)為螺旋管，其它條件與（21A)同樣。目P，在反應(yīng)管內(nèi)，期望W層流狀態(tài)流通。還有，對(duì) 在螺旋管的全長(zhǎng)內(nèi)的滯留時(shí)間為1~60秒運(yùn)樣的短時(shí)間未變化。因此，不能適應(yīng)納米粒子 的量產(chǎn)，生成控制的困難性作為弱點(diǎn)存在。
[0010] 專利文獻(xiàn)5的納米粒子制造裝置如本件專利申請(qǐng)的圖22所示。圖22中，310是 前體供給部，320是第一加熱部，321是第一循環(huán)器，330是第二加熱部，331是第二循環(huán)器， 340是冷卻部，350是移送裝置。另外，如權(quán)利要求8、9所見，在第一加熱部320及第二加熱 部330之中內(nèi)置有直徑為1~50mm的螺旋形構(gòu)造的電容式的反應(yīng)器通道，通過加熱部的熱 量來加熱反應(yīng)器通道的盤管（螺旋管）。
[0011] 該納米粒子制造裝置中，首先，從前體供給部310經(jīng)由移送裝置350向第一加熱部 320供給金屬納米粒子的前體溶液，在通過第一循環(huán)器321而保溫的第一加熱部320之中將 前體溶液預(yù)熱至不引起納米粒子生成的溫度。其次，將預(yù)熱的前體溶液移送至第二加熱部 330,在通過第二循環(huán)器331而保溫為引起納米粒子生成的溫度的第二加熱部之中，在反應(yīng) 通道內(nèi)生成納米粒子。還有，生成的納米粒子溶液被移送至冷卻部340進(jìn)行冷卻，停止納米 粒子生成。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [001引專利文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1 :特開平10 - 183207號(hào)
[0015] 專利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開第W02009/090846號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)3 :特開2005 - 264199號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)4 :特表2006 - 503790號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)5 :特開2008 - 285749號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明所要解決的課題
[0020] 專利文獻(xiàn)3的納米粒子制造裝置中，微通道9的尺寸為數(shù)μπι~數(shù)百μπι徑，極窄， 存在容易被生成的納米粒子堵塞的缺點(diǎn)。即使能夠連續(xù)地供給金屬鹽水溶液，如果一旦產(chǎn) 生堵塞，則就不能進(jìn)行金屬鹽水溶液的通水，具有納米粒子的制造停滯運(yùn)樣的弱點(diǎn)。
[0021] 專利文獻(xiàn)4的納米粒子制造裝置中，由于反應(yīng)液處于層流狀態(tài)，所W生成納米粒 子的粒子間的碰撞概率減小，因此，納米粒子的量產(chǎn)困難，另外，由于需要在反應(yīng)管內(nèi)W 1~60秒運(yùn)樣極短時(shí)間制造納米粒子，所W具有在運(yùn)樣的短時(shí)間內(nèi)難W進(jìn)行流量控制W及 溫度控制，裝置整體的控制性能降低的弱點(diǎn)。
[0022] 專利文獻(xiàn)5的納米粒子制造裝置中，采用在第二加熱部330的內(nèi)部配置由直管或 盤管構(gòu)成的反應(yīng)通道，使該反應(yīng)通道流通前體溶液而生成納米粒子的方式。因此，構(gòu)造上與 專利文獻(xiàn)2酷似，但在有與專利文獻(xiàn)2同樣的缺點(diǎn)，即通道內(nèi)的流動(dòng)為層流時(shí)，碰撞概率降 低，因此，不適于納米粒子的量產(chǎn)，且由于在通道內(nèi)短時(shí)間流通，所W反應(yīng)時(shí)間短，在納米粒 子的量產(chǎn)有困難。
[002引因此，本發(fā)明的第一目的在于，提供不僅可W制造微細(xì)徑且均一的納米粒子，而且 能夠同時(shí)連續(xù)地量產(chǎn)納米粒子，并且使納米粒子的生成時(shí)間短時(shí)間化或長(zhǎng)時(shí)間化可能的納 米粒子的制造方法及制造裝置，還有，其目的還在于，提供一種通過計(jì)算機(jī)控制來一并處理 原料液制造及納米粒子生成W及生成液的濃縮及濃縮液的干燥的自動(dòng)制造裝置。
[0024] 用于解決課題的手段
[0025] 本發(fā)明是為解決上述課題而完成的，本發(fā)明的第一方面提供納米粒子的制造方 法，其特征在于，準(zhǔn)備在溶劑中混合有原料物質(zhì)的納米粒子制造用的原料液，配置所述原料 液流通的反應(yīng)管，在所述反應(yīng)管的內(nèi)部充填與所述原料液相同的溶劑及/或所述原料液， 將所述反應(yīng)管的所述溶劑進(jìn)行溫度控制在納米粒子的合成溫度，將所述原料液向所述反應(yīng) 管的流入端供給，將所供給的所述原料液和所述反應(yīng)管的溶劑一邊混合或一邊攬拌所述原 料液，一邊沿著所述反應(yīng)管的外周壁內(nèi)面的周方向回轉(zhuǎn)，同時(shí)形成從所述流入端向流出端 流通的螺旋流，在所述螺旋流之中，由所述原料物質(zhì)形成納米粒子，從所述反應(yīng)管的流出端 送出含有所述納米粒子的生成液。
[0026] 本發(fā)明的第二方面的納米粒子的制造方法在第一方面的基礎(chǔ)上，其中，所述反應(yīng) 管沿所述原料液的流通方向被區(qū)分為一個(gè)W上的區(qū)劃，在所述區(qū)劃的入口側(cè)形成沿所述 外周壁內(nèi)面在周方向上開口的環(huán)狀開口部，所述螺旋流通過所述環(huán)狀開口部成為環(huán)狀螺旋 流，流過一個(gè)W上的所述區(qū)劃，在所述環(huán)狀螺旋流之中形成所述納米粒子。
[0027] 本發(fā)明的第Ξ方面的納米粒子的制造方法在第一或第二方面的基礎(chǔ)上，其中，所 述原料液在未合成納米粒子的溫度范圍內(nèi)被預(yù)熱。
[0028] 本發(fā)明的第四方面的納米粒子的制造方法在第一、第二或第Ξ方面的基礎(chǔ)上，其 中，將1段W上的所述反應(yīng)管串聯(lián)及/或并聯(lián)而構(gòu)成，各反應(yīng)管的內(nèi)部的所述螺旋流是從下 降流、上升流、傾斜流或水平流選擇。
[0029] 本發(fā)明的第五方面的納米粒子的制造方法在第一~第四方面中任一方面的基礎(chǔ) 上，其中，所述溶劑和所述原料物質(zhì)在所述合成溫度下反應(yīng)，制造所述納米粒子。
[0030] 本發(fā)明的第六方面的納米粒子的制造方法在第一~第四方面中任一方面的基礎(chǔ) 上，其中，所述原料物質(zhì)中含有直接原料物質(zhì)和還原劑，在所述溶劑之中將所述直接原料物 質(zhì)通過所述還原劑還原，制造所述納米粒子。
[0031] 本發(fā)明的第屯方面的納米粒子的制造方法在第一~第六方面中任一方面的基礎(chǔ) 上，其中，附加所述原料液的制造工序、制造所述生成液后將所述生成液濃縮而增大所述納 米粒子的濃度的濃縮液的制造工序、及使所述濃縮液進(jìn)一步干燥的濃縮液的干燥工序中的 任一個(gè)W上的工序。
[0032] 本發(fā)明的第八方面的納米粒子的制造方法在第屯方面的基礎(chǔ)上，其中，在所述濃 縮液的制造工序中，將所述生成液在減壓容器之中噴霧，使溶劑從所述生成液蒸發(fā)，將流下 的所述納米粒子的濃度增大了的濃縮液回收。
[0033] 本發(fā)明的第九方面的納米粒子的制造方法在第屯或第八方面的基礎(chǔ)上，其中，在 所述濃縮液的干燥工序中，使所述濃縮液在容器之中真空干燥，至少干燥至納米粒子不飛 散的程度W上。
[0034] 本發(fā)明的第十方面提供一種納米粒子的制造裝置，其特征在于，由充填與溶劑中 混合有原料物質(zhì)的納米粒子制造用的原料液相同的溶劑及/或所述原料液的反應(yīng)管、將所 述反應(yīng)管的所述溶劑及/或所述原料液進(jìn)行溫度控制在納米粒子的合成溫度的溫度控制 器、供給所述原料液的所述反應(yīng)管的流入端、將供給的所述原料液和所述反應(yīng)管的所述溶 劑一邊混合或一邊攬拌所述原料液，一邊使其沿所述反應(yīng)管的外周壁內(nèi)面形成螺旋流的轉(zhuǎn) 子、W及在所述螺旋流之中從所述原料物質(zhì)形成納米粒子而排出含有所述納米粒子的生成 液的所述反應(yīng)管的流出端構(gòu)成。
[0035] 本發(fā)明的第十一方面的納米粒子的制造裝置在第十方面的基礎(chǔ)上，其中，包含：配 置于所述反應(yīng)管的軸忍位置的旋轉(zhuǎn)軸、相互分開固定于所述旋轉(zhuǎn)軸的一個(gè)W上的分離器、 在相鄰的分離器之間或分離器和所述反應(yīng)管的管端之間形成的區(qū)劃、固定于所述區(qū)劃內(nèi)的 所述旋轉(zhuǎn)軸的所述轉(zhuǎn)子、W及在所述分離器的外周緣和所述反應(yīng)管的所述外周壁內(nèi)面之間 形成的環(huán)狀開口部；所述螺旋流通過所述環(huán)狀開口部成為環(huán)狀螺旋流并流通所述區(qū)劃，在 所述環(huán)狀螺旋流之中形成所述納米粒子。
[0036] 本發(fā)明的第十二方面的納米粒子的制造裝置在第十一方面的基礎(chǔ)上，其中，所述 分離器在頂板部開設(shè)有一個(gè)W上的排氣孔。
[0037] 本發(fā)明的第十Ξ方面的納米粒子的制造裝置在第十、第十一或第十二方面的基礎(chǔ) 上，其中，配置有預(yù)熱裝置，所述預(yù)熱裝置是在向所述反應(yīng)管供給之前將所述原料液在不合 成納米粒子的溫度范圍內(nèi)預(yù)先進(jìn)行預(yù)熱。
[0038] 本發(fā)明的第十四方面的納米粒子的制造裝置在第十~第十Ξ方面中任一方面的 基礎(chǔ)上，其中，將1段W上的所述反應(yīng)管串聯(lián)及/或并聯(lián)而構(gòu)成，各反應(yīng)管的內(nèi)部的所述螺 旋流是從下降流、上升流、傾斜流或水平流選擇。
[0039] 本發(fā)明的第十五方面的納米粒子的制造裝置在第十~第十四方面的基礎(chǔ)上，其 中，附加所述原料液的制造裝置、在制造了所述生成液后將所述生成液濃縮而使所述納米 粒子的濃度增大的濃縮液的制造裝置、及使所述濃縮液進(jìn)一步干燥的濃縮液的干燥裝置中 的任一個(gè)W上的裝置。
[0040] 本發(fā)明的第十六方面提供一種納米粒子的自動(dòng)制造裝置，其特征在于，具有第 十~第十五方面中任一方面的納米粒子的制造裝置、W及通過電信號(hào)控制所述納米粒子的 制造裝置的計(jì)算機(jī)控制裝置；按照保存于所述計(jì)算機(jī)控制裝置的程序進(jìn)行動(dòng)作，自動(dòng)控制 所述納米粒子的制造裝置。
[00川發(fā)明效果
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，準(zhǔn)備在溶劑中混合有原料物質(zhì)的納米粒子制造用的原料 液，因此，包含溶劑為溶解、分散原料物質(zhì)的簡(jiǎn)單的溶劑，在溶劑中由原料物質(zhì)彼此合成納 米粒子的情況、和溶劑為液體原料物質(zhì)的一種，溶劑和原料物質(zhì)反應(yīng)而合成納米粒子的情 況。作為前者的一例，有在溶劑為水，原料物質(zhì)為硝酸金屬鹽及有機(jī)物W及還原劑時(shí)，用還 原劑還原硝酸金屬鹽，并用有機(jī)物進(jìn)行有機(jī)被覆的金屬納米粒子。另外，作為后者的一例， 如專利文獻(xiàn)2,有在溶劑為醇，原料物質(zhì)為碳酸銀的情況下，醇為溶劑，并且作為還原劑及有 機(jī)物作用，用醇還原碳酸銀的銀微粒子具有源自醇的有機(jī)被覆的金屬納米粒子。運(yùn)樣，是賦 予大范圍的納米粒子的液相制造法的發(fā)明。
[0043] 另外，配置所述原料液流通的反應(yīng)管，在所述反應(yīng)管的內(nèi)部充填與所述原料液相 同的溶劑及/或所述原料液，將所述反應(yīng)管的所述溶劑進(jìn)行溫度控制為納米粒子的合成溫 度，將所述原料液向所述反應(yīng)管的流入端供給，將供給的所述原料液和所述反應(yīng)管的溶劑 混合，因此，反應(yīng)管內(nèi)的溶劑和原料液的溶劑為同一溶劑，即使將原料液和溶劑混合，也完 全沒有問題。另外，在所述反應(yīng)管的內(nèi)部充填所述原料液的情況下，可W攬拌所述原料液。 還有，反應(yīng)管內(nèi)的溶劑及/或原料液由于被溫度控制為合成溫度（也包含加熱、加溫、恒溫、 冷卻），所W所供給的原料液馬上過渡為反應(yīng)狀態(tài)，在反應(yīng)管內(nèi)開始納米粒子的合成。合成 溫度越高，納米粒子的合成速度越快，如果將原料液的溫度設(shè)定為不開始合成的程度的高 溫度，則可W在混合時(shí)刻馬上開始合成。
[0044] 還有，混合液或原料液沿所述反應(yīng)管的外周壁內(nèi)面的周方向回轉(zhuǎn)，并且形成從所 述流入端向流出端流通的螺旋流，因此，通過離屯、力，原料液接近反應(yīng)管的外周壁內(nèi)面，且 重的原料物質(zhì)也通過離屯、力接近外周壁內(nèi)面，因此，在外周壁內(nèi)面附近容易合成納米粒子。 如果在反應(yīng)管的外周壁外面配置帶式加熱器等溫度控制裝置（包含加熱器、溫?zé)崞?、恒?器、冷卻器等），則可W在經(jīng)溫度控制的合成效率高的外周壁內(nèi)面附近高效地進(jìn)行納米粒子 的合成。另外，由于構(gòu)成螺旋流，所W可W調(diào)節(jié)從流入端到達(dá)流出端的時(shí)間、即反應(yīng)時(shí)間，特 別是雖然也依賴于反應(yīng)管長(zhǎng)，但通過調(diào)節(jié)螺旋流的節(jié)距（一圈前進(jìn)的距離），可W將反應(yīng)時(shí) 間可變調(diào)整為數(shù)秒~數(shù)十分鐘。另外，螺旋流接近亂流或大致亂流，粒子彼此的碰撞概率增 大，納米反應(yīng)活潑，可W高效地實(shí)現(xiàn)各種納米粒子生成反應(yīng)。與現(xiàn)有例中所說明的層流的直 管方式或?qū)恿鞯穆菪芊绞酵耆煌?br>[0045] 還有，如果將生成液從流出端擠出供給原料液量并連續(xù)進(jìn)行原料液的供給，則具 有也可W連續(xù)地精制生成液的優(yōu)點(diǎn)，可W實(shí)現(xiàn)納米粒子的大量合成。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，所述反應(yīng)管沿所述原料液的流通方向被區(qū)分為一個(gè)W上 的區(qū)劃，在所述區(qū)劃的入口側(cè)形成沿所述外周壁內(nèi)面在周方向上開口的環(huán)狀開口部，所述 螺旋流通過所述環(huán)狀開口部而成為環(huán)狀螺旋流并流通一個(gè)W上的所述區(qū)劃，因此，在最初 的區(qū)劃的輸入側(cè)將原料液和反應(yīng)管內(nèi)的溶劑一部分混合，原料液幾乎均通過所述環(huán)狀開口 部進(jìn)入最初的區(qū)劃內(nèi)，另外，按照從下一環(huán)狀開口部進(jìn)入第二區(qū)劃的順序，原料液成為環(huán)狀 螺旋流并從最后的區(qū)劃朝向流出端。因此，可W在厚度較薄的連續(xù)的環(huán)狀螺旋流之中進(jìn)行 納米粒子的合成，抑制原料液的擴(kuò)散，因此，可W根據(jù)原料液的濃度生成納米粒子。
[0047] 另外，如果通過最初的環(huán)狀開口部，則螺旋流在最初的區(qū)劃內(nèi)暫時(shí)旋轉(zhuǎn)并滯留，而 且在通過下一環(huán)狀開口部時(shí)，螺