耐火物和鑄造用噴嘴的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明主要設(shè)及在連鑄用設(shè)備、特別是轉(zhuǎn)爐、誘包等的鋼液用容器、誘口盤、鑄造 用噴嘴等中使用的耐火物、和使用了該耐火物的長噴嘴、浸潰噴嘴、滑動噴嘴板（W下稱為 "SN板"）、上部噴嘴、下部噴嘴等的鑄造用噴嘴。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為連鑄用領(lǐng)域的耐火物、例如在W誘包與誘口盤之間的無氧鑄造為目的使 用的誘包用長噴嘴、W誘口盤與鑄模之間控制液體流動為目的使用的浸潰噴嘴、W鋼液 流的控制為目的使用的SN板等中使用的耐火物，一直W來廣泛適用耐熱沖擊性優(yōu)異的 Al2〇3-Si〇2-C系材質(zhì)、AI2O3-C系材質(zhì)。
[0003] 另一方面，伴隨近年來的鋼種的多樣化，在連鑄中使用的耐火物的損傷原因或其 程度受到從鋼液側(cè)供給的成分的很大影響。例如對于W珪巧鋼為代表的運樣的高氧鋼、高 Mn鋼或Ca處理鋼等，存在于鋼液中的夾雜物（W下將運樣的由存在于鋼液中的氧化物等的 非金屬成分構(gòu)成的夾雜物也稱為"烙渣"）、例如（FeO)、（MnO)、（化0)、（V205) (W下在本說明 書中圓括弧圍住的化學(xué)成分表示是指烙渣中的成分）伴隨鋼液對于耐火物的連續(xù)的沖擊， 與耐火物反應(yīng)而在接觸界面生成的侵蝕性強的復(fù)合氧化物浸透到耐火物組織中等，連續(xù)地 生成低烙融物，進而施加由耐火物組織的鋼液成分導(dǎo)致的脫炭作用或由生成的低烙融物等 的鋼液流速導(dǎo)致的流下作用，由此顯著加快耐火物的損傷，形成耐用降低的一個原因。
[0004] 因此，對于一般適用于連續(xù)鑄造用噴嘴的Al2〇3-Si〇2-C系材質(zhì)，作為用于提高其損 傷抵抗性的最一般的方法，嘗試了為了防止由脫炭導(dǎo)致的組織劣化而減少碳含量的方法、 或?qū)⒖捎膳c前述烙渣等的反應(yīng)而形成低烙化主成分的耐火物側(cè)的Si〇2量減少或形成不含 有的組成等的對策。然而，通過減少Si〇2或C，具有一定的效果，但由于伴隨熱膨脹量的增 加，存在耐熱沖擊性減低，裂紋的危險增加的問題。進而W往作為材質(zhì)的主骨材添加的Al2〇3 成分與（FeO)、（MnO)、（CaO)、（V2O5)等的復(fù)合氧化物反應(yīng)而低烙點化，因此不能得到充分的 效果，運是實際情況。 陽0化]鑒于運樣的狀況，提出了將Al2〇3骨材的一部分或全部替換為難W與運些復(fù)合氧 化物的烙渣成分反應(yīng)的骨材成分的組成為耐火物組成的提案。
[0006] 例如在專利文獻1中，提出了在主要由氧化侶和石墨構(gòu)成的配合物中配合了 3~ 60重量％W下的粒度為0. 02~1. 0mmW下的氧化儀的氧化侶-氧化儀-石墨系耐火物、或 在該耐火物中含有尖晶石的耐火物。
[0007] 另外，在專利文獻2中，提出了與鋼液相接的噴嘴的內(nèi)孔部的全部或一部分作為 礦物相由尖晶石和方儀石構(gòu)成，由用于構(gòu)成尖晶石和方儀石的Al2〇3和MgOW外的雜質(zhì)量為 3重量％W下的耐火材料構(gòu)成的連續(xù)鑄造用噴嘴。
[0008] 進而，在專利文獻3中，提出了噴嘴本體用尖晶石：50~95重量％、方儀石：3~ 20重量％、石墨：5~30重量％、不可避免的雜質(zhì)：3重量％W下的尖晶石-方儀石-石墨 系的耐火物構(gòu)成的浸潰噴嘴。
[0009] 如運些專利文獻的例子所示的那樣，w往多數(shù)情況下，氧化儀（方儀石）或尖晶石 等MgO成分由于與Al2〇3成分相比難W與（FeO)、（MnO)、（化0)等的烙渣成分生成低烙物， 因而被選擇。
[0010] 但是，氧化儀與氧化侶相比，熱膨脹率大，因此將其適用于鑄造用噴嘴時，裂紋的 危險性增加，對于適用部位、氧化儀的添加量施加限制。例如在上述的專利文獻3中，公開 了尖晶石：50~95重量％、方儀石：3~20重量％、石墨：5~30重量％的組成，但如其說 明書中（段落0017)記載的那樣，關(guān)于MgO(方儀石）含量，最大為20重量％左右，超過該 范圍時，存在耐熱沖擊性惡化的問題。
[0011] 運樣，含有氧化儀骨材的材質(zhì)或低碳系的材質(zhì)顯示優(yōu)異的耐腐蝕性，另一方面由 于其高膨脹特性，在適用于需要耐熱沖擊性的鑄造用噴嘴運樣的構(gòu)件時，裂紋的危險性增 加，因此對于MgO添加量施加限制。因此W往存在下述問題，即，為了兼顧耐熱沖擊性和耐 腐蝕性，存在犧牲MgO成分對于烙渣成分本來持有的優(yōu)異的耐腐蝕性，不能充分利用的問 題。
[0012] 因此，也進行了用組織上導(dǎo)入缺陷或空隙部的方法進行低彈性化、欲兼顧耐熱沖 擊性和耐腐蝕性的嘗試。
[0013] 例如在專利文獻4中，公開了將MgO含量95%W上的氧化儀渣塊、最大86重量％ 和穩(wěn)定化度80~100%的穩(wěn)定化二氧化錯燈SZ、CS幻添加到粗粒、細粒區(qū)域，將3~15重 量％未穩(wěn)定二氧化錯化044mmW下）添加到微粒區(qū)域，并配合碳3~15重量％、金屬A1、 金屬Si粉和酪醒樹脂，進行混煉、成形后進行硬化熱處理的、用于SN板等中的MgO-C系未 燒成磚的制造方法。其是欲利用未穩(wěn)定二氧化錯的晶體轉(zhuǎn)變時的體積變化來提高耐火物的 耐熱沖擊性的發(fā)明，但由于是在組織內(nèi)誘發(fā)微缺陷的方法，因此在耐熱沖擊性的改善上存 在限度。
[0014] 除此W外，還進行了下述研究，使用在骨材粒子周圍將漸青或高分子化合物類進 行了涂層處理的原料，利用熱處理形成空隙部，將組織低彈性化，使耐熱沖擊性提高。
[0015] 例如在專利文獻5中，公開了通過用酪醒樹脂等的高分子化合物被覆平均粒徑 10mm~50mm的耐火質(zhì)粗骨材粒子的表面，在耐火質(zhì)粗骨材表面與基質(zhì)部之間產(chǎn)生空隙，由 此低彈性化了的耐火物。
[0016] 另外，專利文獻6中公開了MgO-C質(zhì)的未燒成磚，其形成了含有10~50容量％的 周圍具有由空隙和漸青構(gòu)成的厚度5~100ym的層的氧化儀粒子的組織。該由空隙和漸 青構(gòu)成的層阻止裂痕的傳播，耐熱沖擊性提高。
[0017] 進而，在專利文獻7中，公開了由原料80~99. 5質(zhì)量％和金屬粉0. 5~20質(zhì)量％ 構(gòu)成，在500~120(TC的溫度的非氧化性氣氛中進行了燒成的連鑄用噴嘴材料，所述原料 是對于粒徑小于0. 5mm的氧化儀原料100重量份涂層6~30質(zhì)量份的高軟化點漸青而得 的物質(zhì)，所述連鑄用噴嘴材是1500°C的熱膨脹率為1. 5%W下的噴嘴材料。
[0018] 專利文獻5和6是在骨材粒子的表面預(yù)先將高分子化合物或漸青等進行涂層處理 的方法。但是，在運樣的方法中，由于耐火物原料具有粒度分布，因此特別存在下述問題， 即，由于微粉粒子的強的凝集力，導(dǎo)致運些高分子化合物或漸青等的處理劑不均的傾向強， 難W在各個粒子的表面形成均一的被膜。進而，由于被覆厚度的控制困難，需要為了被覆而 添加過量的處理剤。而且，由于在混煉過程中的、溫度、溶劑、粉體間的摩擦力等，導(dǎo)致高分 子化合物或漸青等的被膜損傷或剝離等，由此具有難w充分得到期待的品質(zhì)改善效果、品 質(zhì)不穩(wěn)定等的問題。
[0019] 在專利文獻7中，公開了在氧化儀粒子的周圍設(shè)置膨脹吸收帶是有效的運樣的技 術(shù)思想，但是有在氧化儀粒的周圍不能完全設(shè)置空氣層的記述（段落0039)，不能形成理想 的組織是明確的。另外，在該專利文獻7中，在粒子的周圍設(shè)置含有涂層了的高軟化點漸青 的層，在受到熱負荷的過程中，作為在粒子周圍含有氣孔（空氣層）的合適的材質(zhì)，在粒子 的周圍形成具有來自高軟化點漸青的緩沖性、彈性特性、具有強度的碳化物層（彈黃樣子 的層），由此欲解決課題，但是為小于0. 5mm的微粉末的處理，從而高軟化點漸青的被覆厚 度的控制比前述專利文獻5和6困難，因此難W得到充分的品質(zhì)改善效果，另外具有品質(zhì)不 穩(wěn)定等的問題。 現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻
[0020] 專利文獻1國際公開第99/38818 專利文獻2日本特開平10-305355號公報 專利文獻3日本特開平11-320047號公報 專利文獻4日本特開平1-305851公報 專利文獻5日本特開2002-316878公報 專利文獻6日本特開平6-321625公報 專利文獻7日本特開2004-323260公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 本發(fā)明欲解決的主要課題是提供對于烙渣、鋼中夾雜物等具有優(yōu)異的耐腐蝕性的 含MgO耐火物的耐熱沖擊性的大幅改善、換句話說兼有用W往技術(shù)難W得到的優(yōu)異的耐腐 蝕性和耐熱沖擊性的耐火物和適用該耐火物的鑄造用噴嘴。
[0022] 含有MgO的氧化儀（方儀石）等的堿性材料由于離子鍵合性強，因此與其它耐火 性粒子相比，一般來說熱膨脹量大。考慮使用運樣的堿性材料作為耐火性粒子（骨材）、與 結(jié)合劑成分或其它粒子復(fù)合化的耐火物組織的情況下，對于根據(jù)高膨脹的耐火性粒子的存 在比例的形狀，作為耐火物的熱膨脹量通常也變大。認為由于一般的耐火物是將各種各樣 的耐火性粒子用結(jié)合劑成分固定，因此對于耐火物的熱膨脹量，根據(jù)各自原料的熱膨脹率 與各個體積分率等的熱膨脹量的貢獻度的乘積，即所謂的相加法則，大致決定整體的熱膨 脹量。
[0023] 如前所述，W往一般進行的高膨脹材質(zhì)的耐熱沖擊性的改善方法主要是碳或未穩(wěn) 定二氧化錯的添加等、添加顯現(xiàn)低膨脹效果和低彈性效果的原料的方法、或在氧化儀骨材 粒子周圍物理性地涂覆漸青或高分子化合物類的方法。
[0024] 相對于此，本發(fā)明是在含有MgO的含碳耐火物中，在含有MgO的粒子（W下稱為 "含MgO粒子"）的周圍形成理想的氣孔部（幾乎連續(xù)的空隙層），并控制該空隙層的厚度， 由此不依賴于相加法則、即耐火物的化學(xué)成分、而可控制耐火物的熱膨脹，可提供具有極其 優(yōu)異的低膨脹特性的耐火物和鑄造用噴嘴。即，本發(fā)明的本質(zhì)是在顯示高膨脹特性的含MgO 粒子的周圍生成不含碳等固形成分的幾乎連續(xù)的空隙層。
[00巧]該"幾乎連續(xù)的空隙層"是指在含MgO粒子的周圍的利用顯微鏡進行的剖面觀察 中，具有擴大至與粒子斷面形狀的輪廓為幾乎相似形狀的空隙輪廓，在空隙部的內(nèi)部如鈴 玉那樣存在粒子（參照圖10(a))。目P，第一是指不是在空隙層內(nèi)存在妨礙含MgO粒子的熱 膨脹的碳等結(jié)構(gòu)物的結(jié)構(gòu)（第一要件），第二是指不是空隙層不均一或空隙不存在、含MgO 粒子相互接觸或含MgO粒子與基質(zhì)直接接觸的部分隨機地存在（第二要件）。
[00%] 關(guān)于前述第一要件，利用W往技術(shù)（前述專利文獻）的一個方式、即通過用漸青等 將粒子周圍涂覆，而形成空隙層的方式下，在該空隙層必然存在殘留碳（固形物）（參照圖11(a))。
[0027] 關(guān)于前述第二要件，在作為W往技術(shù)（前述的專利文獻）的其它方式的、通過用可 燃性液體等（不論是否為可燃性，如果是欲通過液體等的被覆乃至其消失而形成空隙的方 法，則也含有前述漸青，均相同）將粒子周圍涂覆，而形成空隙層的方式下，在混煉步驟中 產(chǎn)生可燃性液體等從粒子周圍剝離和除去的部位，不能控制該現(xiàn)象和程度，因此產(chǎn)生空隙 層薄或沒有的部位（參照圖11化)）。
[0028] 此外，對于本發(fā)明的耐火物，在含MgO粒子的整個周邊，即W"連續(xù)的狀態(tài)"存在 空隙層，但欲用顯微鏡觀察對其進行驗證時，可W說在空間內(nèi)W不固定、浮動的方式存在含 MgO粒子，因此由耐火物制作試樣時，也可在含MgO粒子表面的一部分產(chǎn)生與周圍的其它含 MgO粒子或基質(zhì)接觸的部分。（參照圖10化)）。因此，考慮到驗證下的實際狀態(tài)，使用"幾乎 連續(xù)"的表達。實際上，在含M