一種從低濃度硫酸銦溶液中分離富集與回收銦的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從低濃度硫酸銦溶液中分離富集與回收銦的方法，屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]銦作為一種分散元素，很少形成獨立礦床。銦在自然界中主要以分散狀態(tài)存在，多伴生在鋅、鉛、錫、銅等硫化礦物中，其中閃鋅礦是其主要來源。目前銦主要從鋅冶煉、銅冶煉及錫冶煉的中間渣料中回收。從這些含銦中間渣料中回收銦的主要工藝流程為浸出一萃取一置換一電積，產(chǎn)出精銦。由于原料中銦含量低，浸出得到的浸出液中銦濃度通常僅為幾十到幾百毫克每升，且浸出液中大多含有濃度較高的鋅、鐵、銅等雜質(zhì)金屬離子，造成銦分離富集困難。傳統(tǒng)的處理方法有兩種。第一種方法為(氧化鋅中和沉銦-銦渣再次浸出-萃取反萃工藝流程圖如圖2所示):將含低濃度硫酸銦的溶液采用氧化鋅中和沉淀，使銦水解形成氫氧化銦沉淀進入銦渣中，使得到初步富集。如此反復沉淀2~3次，得到銦質(zhì)量分數(shù)大于1%的富銦渣，再將富銦渣進行二次浸出，浸出液中銦濃度大于lg/L，經(jīng)萃取、反萃、置換、電解得到金屬銦。該工藝中間步驟繁多，流程長，銦分散損失嚴重，導致銦的回收率低，銦回收率僅50°/『60%，且中和沉銦過程形成大量膠體氫氧化鐵，導致過濾十分困難，過濾深度很慢，造成資源嚴重浪費，且工藝過程復雜，勞動強度大，生產(chǎn)成本高。銦萃取工序中，銦采用高濃度鹽酸反萃，導致含高濃度氯離子的廢水大量排放。第二種方法(鋅粉置換沉銦-富銦渣二次浸出-萃取反萃工藝流程圖如圖3所示)是:向含低濃度硫酸銦的溶液加入鋅粉進行置換沉銦，得到得到銦質(zhì)量分數(shù)大于1%的富銦渣，再將富銦渣采用二次浸出，浸出液中銦濃度為2~5g/L，再經(jīng)萃取、反萃、置換、電解得到金屬銦。該工藝流程比第一種方法簡單，銦回收率有所提高，但鋅粉置換過程容易產(chǎn)生砷化氫劇毒氣體，存在安全風險，且由于溶液中殘留的硫酸濃度高，導致鋅粉消耗量是銦置換理論消耗量的100~150倍，鋅粉消耗量大，生產(chǎn)成本高。且鋅粉消耗量大，生產(chǎn)成本高。同樣，在銦萃取工序中，銦采用高濃度鹽酸反萃，導致含高濃度氯離子的廢水大量排放。目前普遍使用的P204萃取回收銦的工藝(現(xiàn)有技術(shù)的P204萃取工藝流程圖如圖4所示)，適用于處理含銦大于300mg/L的溶液，對于含銦小于300mg/L的溶液不適用，主要表現(xiàn)為在萃取低濃度硫酸銦溶液中的銦時，銦難以富集，反萃液中銦濃度較低、且反萃過程需要使用高濃度的鹽酸反萃，反萃液中殘留的鹽酸不能循環(huán)使用，沉銦后產(chǎn)出的高濃度含氯廢水處理困難，且對濕法煉鋅電積工序帶來嚴重的干擾。因此，開發(fā)一種從含低濃度硫酸銦的溶液中高效分離富集銦，并減少含氯廢水排放的方法，是有待進一步研究解決的難題。
[0003]2011年發(fā)表于《中國有色金屬冶金》的《從提鍺氯化蒸餾殘液中回收銦的工業(yè)實踐》的論文，公開了一種從含銦鍺的除鋅渣的氯化蒸餾殘液中采用TBP-P204聯(lián)合萃取法回收銦的工藝，但該工藝技術(shù)只適合從鹽酸溶液中分離回收銦，不適合從硫酸溶液中分離回收銦，且最終采用6mol/L鹽酸反萃銦，反萃液經(jīng)鋁板置換沉銦后，產(chǎn)出大量高濃度的含氯廢水，仍然沒有解決銦回收過程中含氯廢酸的排放問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題及不足，本發(fā)明提供一種從低濃度硫酸銦溶液中分離富集與回收銦的方法。
[0005]隨著含銦原料化學成分越來越復雜以及環(huán)境保護要求越來越嚴格，銦回收過程有必要通過優(yōu)化工藝來適應原料的變化和達到環(huán)保的要求，同時減少試劑消耗，減低生產(chǎn)成本，增加經(jīng)濟效益。其中可以通過簡化工藝流程減少中間物料和有害氣體的產(chǎn)出，以避免銦的分散損失和改善操作環(huán)境，進而達到提高銦的回收率和安全生產(chǎn)的目的。采用新的工藝技術(shù)減少或降低試劑的消耗和有害廢水的排放，從而達到降低生產(chǎn)成本和達到環(huán)保要求。
[0006]本發(fā)明中，正是從以上兩方面出發(fā)，一方面尋求更簡便的工藝，摒棄多次化學沉淀富集銦的傳統(tǒng)技術(shù)方法，以減少試劑消耗和中間渣料的產(chǎn)生，避免銦的分散損失，從而提高銦的回收率。也就是說，目前從低濃度硫酸銦溶液中回收銦的技術(shù)還是需要使用化學沉淀富集銦，并沒有做到全程液液萃取，其根本原因是溶液中銦離子濃度低，現(xiàn)有技術(shù)必須借助化學沉淀富集技術(shù)實現(xiàn)銦的預富集后，才能與傳統(tǒng)的P204萃取銦技術(shù)結(jié)合。因此本發(fā)明采用全程萃取工藝實現(xiàn)低濃度硫酸銦的分離富集與現(xiàn)有沉淀富集-浸出-萃取回收銦工藝存在本質(zhì)的區(qū)別。另一方面，通過改進工藝，最終使用硫酸作為反萃劑。實現(xiàn)銦回收過程中鹽酸溶液的循環(huán)使用，降低鹽酸的消耗，從而降低含氯廢水的排放，減小含氯廢水處理的壓力和避免氯離子對濕法煉鋅主工藝流程的不利影響。也就是說，現(xiàn)有的從硫酸銦溶液中萃取分離銦的工藝均是采用高濃度鹽酸作為最終反萃劑，產(chǎn)出含高濃度殘留鹽酸的氯化銦溶液，導致大量含氯廢水的排放，含氯廢水處理困難。本發(fā)明采用硫酸最為最終的反萃劑，產(chǎn)出高濃度的硫酸銦溶液，徹底避免了含高濃度氯離子廢水的排放。因此，采用硫酸代替鹽酸作為最終的反萃劑是本發(fā)明與傳統(tǒng)萃取技術(shù)的根本區(qū)別所在。具體地，本發(fā)明提供的從低濃度硫酸銦中萃取分離富集與回收銦的方法，分離富集過程均為液液萃取反應，無中間渣料的產(chǎn)生，避免了銦的分散損失。銦萃取過程使用的萃取劑均能循環(huán)使用，大大降低生產(chǎn)成本。銦回收過程最終采用硫酸反萃銦，得到高濃度硫酸銦反萃液，從而降低鹽酸的消耗，減少含氯廢水的排放。
[0007]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
一種從低濃度硫酸銦溶液中分離富集與回收銦的方法，其步驟包括:首先將低濃度硫酸銦溶液采用P204萃取，然后采用鹽酸反萃，獲得氯化銦反萃液；將得到的氯化銦反萃液再采用TBP萃取，采用稀硫酸反萃得到高濃度硫酸銦溶液，最后高濃度硫酸銦溶液經(jīng)金屬置換后得到海綿銦。
[0008]其具體步驟為:
(1)P204萃取:首先將P204與磺化煤油按照體積比為5~30:70~95混合均勻得到有機相，然后將低濃度硫酸銦溶液與有機相按照體積比為1~8:1混合，在溫度為20~65°C條件下萃取3~10min，萃取完成后澄清時間大于5min，制備得到P204載銦有機相和萃余液；
(2)鹽酸反萃:將步驟(I)制備得到的P204載銦有機相與鹽酸溶液按照體積比為2~20:1混合均勻，然后在溫度為20~50°C條件下反萃3~10min，反萃完成后澄清時間大于5min，制備得到氯化銦反萃液和P204貧有機相；
(3)TBP萃取:將TBP與磺化煤油按照體積比為10~50:50~90混合均勻得到有機相，然后將步驟(2)得到的氯化銦反萃液與機相按照體積比為1~8:1混合，然后在溫度為15~60°C條件下萃取5~10min，萃取完成后澄清時間大于5min，制備得到TBP載銦有機相和鹽酸溶液，鹽酸溶液返回步驟(2 )使用；
(4)稀硫酸反萃:將步驟(3)制備得到的TBP載銦有機相按照與稀硫酸溶液的體積比為2~20:1混合，在溫度為20~50°C條件下反萃5~10min反萃完成后澄清時間大于5min，制備得到高濃度硫酸銦溶液和TBP貧有機相；
(5)將步驟(4)得到的高濃度硫酸銦溶液采用金屬置換得到海綿銦。
[0009]所述低濃度硫酸銦溶液中包括以下質(zhì)量百分比組分:銦離子濃度為80~300mg/L，硫酸濃度為5~60g/L，鋅離子濃度為30~120g/L，砷離子濃度為0.1-1.5g/L，二價鐵離子濃度為10~40g/L，三價鐵離子濃度小于0.5g/L。
[0010]所述步驟(2)中的鹽酸濃度為3~6mol/L0
[0011]所述步驟(4)中的稀硫酸濃度為0.5g/L~100g/L。
[0012]所述步驟(5)中的金屬為鋁片或鋅片。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:
(I)與傳統(tǒng)的銦萃取工藝相比，本發(fā)明最終采用硫酸反萃銦，產(chǎn)出高濃度硫酸銦溶液。中間過程使用的鹽酸可以循環(huán)使用，從而降低了鹽酸的消耗，避免含氯廢水的大量排放，減小氯離子對濕法煉鋅電積工序的不利影響。
[0014](2)與傳統(tǒng)的置換沉銦和富銦渣二次浸出回收銦的工藝流程相比，本發(fā)明徹底避免了鋅粉置換過程產(chǎn)生砷化氫劇毒氣體的潛在風險，生產(chǎn)過程安全環(huán)保，且節(jié)約了鋅粉消耗量，降低了生產(chǎn)成本。
[0015](3)解決低濃度硫酸銦溶液中銦的直接液液分離富集與回收的難題，與傳統(tǒng)的氧化鋅中和沉銦和銦渣再次浸出回收銦的工藝流程相比，本發(fā)明可以在無中間沉淀富集和銦渣二次浸出的條件下實現(xiàn)低濃度硫酸銦的高效分離富集與回收，無中間渣料，工藝流程短，消除了銦在中間渣料中的分散損失，提高了銦的回收率和銦的富集比，降低了勞動強度。