非晶合金粉末的放電等離子燒結(jié)界面前處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及非晶合金材料的放電等離子燒結(jié)制備方法，特別涉及一種非晶合金粉末的放電等離子燒結(jié)界面前處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]非晶態(tài)金屬或合金是指物質(zhì)從液態(tài)(或氣態(tài))急速冷卻時(shí)，因來不及結(jié)晶而在室溫或低溫保留液態(tài)原子無序排列的凝聚狀態(tài)，其原子不再成長(zhǎng)程有序、周期性和規(guī)則排列，而是出于一種長(zhǎng)程無序排列狀態(tài)。大塊非晶合金不僅具有極高的強(qiáng)度和硬度、良好的耐腐蝕性、很高的彈性極限等，還表現(xiàn)出優(yōu)良的軟磁和硬磁性能和超導(dǎo)特性，同時(shí)，突破了薄帶狀非晶合金的尺寸限制，在機(jī)械、電子、化工等各個(gè)行業(yè)均具有巨大的應(yīng)用潛力。目前制備大體積非晶合金的方法主要有水淬法、真空吸鑄法、高壓鑄造法、定向凝固法、液態(tài)模鍛法、機(jī)械合金化法等。制備大塊非晶合金的關(guān)鍵問題之一是獲得較快的冷卻速度，以抑制晶態(tài)相的生成。典型合金系中制備BMGs的臨界冷卻速度通常彡13K.So
[0003]目前制備的大塊非晶絕大多數(shù)只有幾毫米，只有極少數(shù)的能夠達(dá)到十幾甚至幾十毫米級(jí)別，這對(duì)于大塊非晶來說，無疑難于體現(xiàn)其作為結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)異力學(xué)性能，由于尺寸較小，便不可能像鋼鐵、鋁合金、鈦合金那樣作為大規(guī)模的大尺寸結(jié)構(gòu)材料之用，這就大大限制了其應(yīng)用。另外一個(gè)方面，有些成分的合金，雖然尺寸可以達(dá)到十幾毫米甚至幾十毫米，但是其包含了稀有金屬(如Co，Zr等)或者貴重金屬(如Pd，Au等)，價(jià)格昂貴，一般用戶難以承受，也不可能得到大規(guī)模的應(yīng)用。目前研宄者們解決的辦法是通過配合金的方法尋找到一種既能制備出大尺寸又不十分昂貴的大塊非晶的合金成分，如Fe基，Al基，Ti基，Mg基等。這也是目前大塊非晶研宄最熱門的方向。
[0004]目前文獻(xiàn)報(bào)道的固化技術(shù)有:熱壓燒結(jié)、熱擠壓和放電等離子燒結(jié)。用熱壓燒結(jié)或者熱擠壓的方法可制得相對(duì)密度高達(dá)98%以上的大塊非晶，但也存在很多問題。熱壓燒結(jié)大塊非晶一般燒結(jié)時(shí)間較長(zhǎng)，一般需要幾個(gè)甚至十幾個(gè)小時(shí)才能完成，而對(duì)于在相對(duì)較高溫度下易晶化的非晶粉末而言，很容易導(dǎo)致晶化，工藝條件也難以保證，對(duì)其熱力學(xué)性能和穩(wěn)定性也有一定影響，如過冷液相區(qū)變窄等。熱壓燒結(jié)一般要求高達(dá)幾個(gè)GPa的壓力，一般磨具難以承受，所得到的大塊非晶的力學(xué)性能不穩(wěn)定，顆粒間的結(jié)合并不是很好。熱擠壓工藝的溫度恒定一般難以保持，且必須在過冷液相區(qū)利用其超塑性變形能力進(jìn)行擠壓，需要過冷液相區(qū)較寬，擠壓力亦高達(dá)幾個(gè)GPa，磨具一般難以承受，制備的試樣里面一般殘存塑性變形，內(nèi)部存在應(yīng)變，甚至是不均勻裂紋萌生，容易誘發(fā)晶化，材料也容易產(chǎn)生各相異性，結(jié)合強(qiáng)度不高，文獻(xiàn)報(bào)道也極少。采用粉末冶金方法制備出大塊非晶合金，必須突破結(jié)溫度要盡可能低，燒結(jié)時(shí)間要盡可能地短等難題。
[0005]放電等離子燒結(jié)工藝是將金屬等粉末裝入石墨等材質(zhì)制成的模具內(nèi)，利用上、下模沖及通電電極將特定燒結(jié)電源和壓制壓力施加于燒結(jié)粉末，經(jīng)放電活化、熱塑變形和冷卻完成制取高性能材料的一種新的粉末冶金燒結(jié)技術(shù)。放電等離子燒結(jié)具有在加壓過程中燒結(jié)的特點(diǎn)，脈沖電流產(chǎn)生的等離子體及燒結(jié)過程中的加壓有利于降低粉末的燒結(jié)溫度。同時(shí)低電壓、高電流的特征，能使粉末快速燒結(jié)致密。因此放電等離子燒結(jié)在制備非晶塊體材料領(lǐng)域有其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。
[0006]放電等離子燒結(jié)制備大塊非晶，必須要控制好燒結(jié)工藝，已有研宄結(jié)果表明，當(dāng)高強(qiáng)脈沖電流作用于材料時(shí)，電子流與原子等會(huì)發(fā)生交互作用，通過對(duì)原子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生促進(jìn)作用，因而對(duì)材料的組織結(jié)構(gòu)、變形行為和加工性能產(chǎn)生顯著。當(dāng)脈沖電流作用于非晶合金時(shí)，能使非晶合金發(fā)生結(jié)構(gòu)弛豫，影響其玻璃轉(zhuǎn)變和表觀激活能，并促進(jìn)非晶合金晶化。
[0007]惠希東，CN201210484305.5 —種鋯基非晶合金及其粉體和大尺寸塊體的制備方法，將氣霧化制粉技術(shù)與放電等離子燒結(jié)技術(shù)結(jié)合，利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)在不同溫度和壓力下對(duì)非晶合金粉末進(jìn)行燒結(jié)得到塊體非晶合金材料。以往的研宄都是只考慮了宏觀的燒結(jié)溫度對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響。注重微觀界面的升溫速率對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變和界面結(jié)合的影響，采用界面修飾輔助放電燒結(jié)制備非晶塊體材料尚未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種非晶合金粉末的放電等離子燒結(jié)界面前處理方法。
[0009]本發(fā)明包括以下步驟:
[0010]I)原材料的選擇
[0011]非晶粉末尺寸大約為幾十微米，采用無機(jī)納米粉末顆粒對(duì)非晶粉末進(jìn)行表面修飾處理，修飾顆粒尺寸為10?20nm。在燒結(jié)過程中起到增強(qiáng)顆粒間熱效率，提高界面局部燒結(jié)升溫速率的作用。
[0012]2)表面修飾
[0013]表面修飾顆粒材料用量為1X10_9?1X10 _6g.cm_2，采用物理或化學(xué)方法修飾于非晶粉末顆粒的表面，使其均布于待燒結(jié)非晶粉末顆粒表面。
[0014]3)放電等離子燒結(jié)致密化
[0015]采用放電等離子燒結(jié)方法，在過冷液相溫區(qū)或以下加壓快速燒結(jié)，燒結(jié)過程在實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度燒結(jié)的同時(shí)達(dá)到致密。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
[0017]本發(fā)明在通常的放電等離子燒結(jié)所具有的燒結(jié)溫度低，燒結(jié)時(shí)間短的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考慮到微觀界面的實(shí)際溫升對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響，降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時(shí)間，更加突出放電等離子燒結(jié)的獨(dú)特作用。具有工藝簡(jiǎn)單，操作方便，燒結(jié)過程程序化控制等特點(diǎn)。
【附圖說明】
:
[0018]圖1是MgO修飾與未修飾處理的(Fea8Coa2)Q.Ja2Siatl5]96Nb4樣品燒結(jié)致密化過程參數(shù)對(duì)比曲線。
[0019]圖2是MgO修飾與未修飾處理的[(Fea8Cotl.Ua2SiacJ96Nb4樣品的SEM像。其中:a)經(jīng)過MgO修飾處理；b)未經(jīng)MgO修飾處理燒結(jié)樣品
[0020]圖3是MgO修飾與未修飾處理的[(Fe0.8Co0.2) 0.75B0.2Si0.05] 96Nb4樣品燒結(jié)后的X-ray衍射結(jié)果對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明包括以下步驟:
[0022]2)原材料的選擇
[0023]非晶粉末尺寸大約為幾十微米，采用無機(jī)納米粉末顆粒對(duì)非晶粉末進(jìn)行表面修飾處理，修飾顆粒尺寸為10?20nm。在燒結(jié)過程中起到增強(qiáng)顆粒間熱效率，提高界面局部燒結(jié)升溫速率的作用。
[0024]2)表面修飾
[0025]表面修飾顆粒材料用量為I X 1(Γ9?I X 10 ^6g.cnT2，采用物理或化學(xué)方法修飾于非晶粉末顆粒的表面，使其均布于待燒結(jié)非晶粉末顆粒表面。
[0026]3)放電等離子燒結(jié)致密化
[0027]采用放電等離子燒結(jié)方法，在過冷液相溫區(qū)或以下加壓快速燒結(jié)，燒結(jié)過程在實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度燒結(jié)的同時(shí)達(dá)到致密。
[0028]具體實(shí)例:
[0029]采用市售[(Fea8Cotl.2)Q.T5Ba2Siatl5] 96Nb4粉末為燒結(jié)原料，市售的MgO納米粉為表面修飾材料，采用物理或化學(xué)法將MgO納米粉修飾于非晶合金粉末顆粒表面，修飾粉末冷壓后進(jìn)行放電等離子燒結(jié)。通過差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行量熱分析，確定待燒結(jié)非晶粉末的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和晶化溫度。放電等離子燒結(jié)試驗(yàn)在DR.SINTER SPS-625型放電等離子燒結(jié)機(jī)上進(jìn)行，使用硬質(zhì)合金模具，陰模內(nèi)徑直徑15mm。陰模與陽(yáng)模之間以及陽(yáng)模與樣品之間放有石墨紙，預(yù)緊后使電偶測(cè)溫孔與樣品中心位于同一高度，保證測(cè)溫真實(shí)可靠。以上述DSC結(jié)果為依據(jù)，在過冷液相溫區(qū)或以下，升溫速率為150°C /min，升至520°C。陽(yáng)模的縱向單軸壓力為600MPa，保持于整個(gè)燒結(jié)過程。圖1為MgO修飾與未修飾處理的[(Fe
0.8Co0.2) 0.75B0.2Si0.05] 96他4樣品燒結(jié)致密化過程參數(shù)對(duì)比曲線，燒結(jié)過程Z軸位移曲線代表燒結(jié)致密化進(jìn)程，從圖1中可以看出，未修飾處理的樣品燒結(jié)過程從154s開始到217s完成，對(duì)應(yīng)時(shí)間點(diǎn)的溫度分別為296°C、459°C，而進(jìn)行表面修飾處理的燒結(jié)過程從103s開始到195s結(jié)束，對(duì)應(yīng)時(shí)間點(diǎn)的溫度分別為160°C、404°C，比較可知，在實(shí)驗(yàn)條件下，表面修飾后起始、終止燒結(jié)溫度分別降低136°C、55°C，燒結(jié)用時(shí)縮短21s。圖2為MgO修飾與未修飾處理的燒結(jié)非晶塊體的微觀組織照片，經(jīng)測(cè)定未修飾與表面修飾處理燒結(jié)兩塊體致密度分別為95.6%和99%，通過對(duì)比明顯看出經(jīng)表面修飾處理的燒結(jié)塊體材料組織更致密，而未經(jīng)修飾燒結(jié)塊體表面局部有結(jié)合不緊密導(dǎo)致剝落。圖3為MgO修飾與未修飾處理的(Fe。.8Co0.2) ο.75B0.2Si0.05] 96他4樣品燒結(jié)后的X-ray衍射結(jié)果對(duì)比圖，通過衍射曲線可以看出燒結(jié)后的塊體材料均為非晶態(tài)，并且X-ray衍射檢測(cè)中并沒有檢測(cè)到表面修飾材料，說明其成分很少，對(duì)塊體性能影響可以忽略。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種非晶合金粉末的放電等離子燒結(jié)界面前處理方法，該方法包括以下步驟: 1)原材料的選擇 非晶粉末尺寸大約為幾十微米，采用無機(jī)納米粉末顆粒對(duì)非晶粉末進(jìn)行表面修飾處理，修飾顆粒尺寸為10?20nm ;在燒結(jié)過程中起到增強(qiáng)顆粒間熱效率，提高界面局部燒結(jié)升溫速率的作用； 2)表面修飾 表面修飾顆粒材料用量為I X 10_9?I X 10 _6g.cm-2,采用物理或化學(xué)方法修飾于非晶粉末顆粒的表面，使其均布于待燒結(jié)非晶粉末顆粒表面； 3)放電等離子燒結(jié)致密化 采用放電等離子燒結(jié)方法，在過冷液相溫區(qū)或以下加壓快速燒結(jié)，燒結(jié)過程在實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度燒結(jié)的同時(shí)達(dá)到致密。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種非晶合金粉末的放電等離子燒結(jié)界面前處理方法，該方法將待燒結(jié)非晶合金顆粒進(jìn)行無機(jī)納米表面修飾處理，再經(jīng)放電等離子燒結(jié)致密化燒結(jié)成形；采用無機(jī)納米表面修飾輔助放電等離子燒結(jié)能夠顯著增強(qiáng)燒結(jié)致密度，降低燒結(jié)溫度，有利于燒結(jié)塊體組織保持非晶晶狀態(tài)，并且提高綜合機(jī)械性能?？蓱?yīng)用于非晶合金體系的放電等離子燒結(jié)，適用范圍廣；制備方法簡(jiǎn)單，工藝操作方便。
【IPC分類】B22F3/105, B22F1/00
【公開號(hào)】CN104942282
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510411818
【發(fā)明人】趙占奎, 王明罡, 遲悅, 王虹力
【申請(qǐng)人】長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年9月30日
【申請(qǐng)日】2015年7月14日