用于制備石墨烯的機(jī)械加工介質(zhì)、制備石墨烯復(fù)合材料及石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯的加工工藝，特別涉及一種用于制備石墨烯的機(jī)械加工介質(zhì)、制備石墨稀復(fù)合材料及石墨稀的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是具有優(yōu)異的透明、導(dǎo)熱性能以及較低的電阻率的納米材料，被期待可用來發(fā)展更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管；也可用來制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽能電池。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，石墨烯的制作方法主要是:
[0004]化學(xué)氣相沉積，獲得的石墨烯品質(zhì)好、面積大；但是成本高、設(shè)備復(fù)雜、工藝要求高，產(chǎn)出量極低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)；
[0005]氧化還原法，先氧化，需二次還原，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)引入缺陷，化學(xué)污染嚴(yán)重，也不適合工業(yè)化生產(chǎn)；
[0006]溶劑剝離，產(chǎn)物石墨烯原始結(jié)構(gòu)保留完整；石墨的溶劑化能力有限，產(chǎn)率低；
[0007]球磨法:通過直接高能球磨或者加入介質(zhì)(干冰、氧化物等)球磨石墨，獲取石墨稀;直接高能球磨球磨法產(chǎn)率較低，能耗較高；加入介質(zhì)球磨過程中，破碎后的顆粒與石墨接觸多為點(diǎn)接觸，一方面降低了機(jī)械能通過這些顆粒向石墨的傳遞轉(zhuǎn)移；另一方面易于造成石墨的斷裂破碎，而不是層間剝離，不利于保留大片石墨片層，因此薄層石墨及石墨烯的產(chǎn)率不高。
[0008]特別是，利用石墨烯形成所需的復(fù)合材料，比如要獲得具有較高強(qiáng)度的金屬基石墨烯復(fù)合導(dǎo)電性材料，則是需要較為復(fù)雜的工藝過程，或者，形成復(fù)合材料與石墨烯本身的制備方法并無直接聯(lián)系，需要多道工序，造成設(shè)備、工藝的復(fù)雜性，提高工藝成本。
[0009]因此，需要對石墨烯的制備方法進(jìn)行改進(jìn)，采用合適的加工方式，能夠?qū)?fù)合材料以及石墨烯本身相關(guān)聯(lián)，具有較好的產(chǎn)出率和較高的產(chǎn)品質(zhì)量，適合工業(yè)化生產(chǎn)，降低成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備石墨烯的機(jī)械加工介質(zhì)、制備石墨烯復(fù)合材料及石墨烯的方法，利用該介質(zhì)采用合適的機(jī)械加工方式，能夠根據(jù)需要獲得石墨烯復(fù)合材料以及石墨烯，具有較好的產(chǎn)出率和較高的產(chǎn)品質(zhì)量，適合工業(yè)化生產(chǎn)，降低成本。
[0011]本發(fā)明的一種用于制備石墨烯的機(jī)械加工介質(zhì)，所述介質(zhì)為金屬，所述金屬用于機(jī)械加工獲得石墨稀或金屬基石墨稀復(fù)合材料時與原料石墨混合。
[0012]進(jìn)一步，所述金屬具有所需的塑性，斷裂伸長率>2% ;
[0013]進(jìn)一步，所述金屬為金屬粉末材料；
[0014]進(jìn)一步，所述金屬粉末材料的細(xì)度與用于獲得石墨烯的原料石墨的細(xì)度相當(dāng)；
[0015]進(jìn)一步，所述金屬粉末材料的金屬為金、銀、銅、鋁、鎂、鐵、鋅、鈉、鈣、鋰、鈦、鎳、錫、鉛中的一種、幾種的混合物或以該金屬制成的合金。
[0016]本發(fā)明還公開了一種利用所述的介質(zhì)制備石墨烯復(fù)合材料的方法，包括下列步驟:
[0017]a.將金屬材料與原料石墨投放至機(jī)械加工設(shè)備中；
[0018]b.采用具有碾壓作用的機(jī)械加工方式進(jìn)行機(jī)械加工；
[0019]c.出料，即獲得金屬基石墨稀復(fù)合材料。
[0020]進(jìn)一步，步驟a中，所述機(jī)械加工設(shè)備封閉并采用惰性氣體保護(hù)或真空；
[0021]進(jìn)一步，步驟b中，所述機(jī)械加工采用球磨、研磨、碾磨或砂磨，如果采用球磨，球料體積比為3-100:1，所述金屬材料為金屬粉末材料，原料中原料石墨與金屬粉末材料體積比為 I:0.2-30 ；
[0022]進(jìn)一步，所述球磨中，球磨罐填充率不大于50% ;球磨時間:lh-100h。
[0023]本發(fā)明還公開了一種利用所述的介質(zhì)制備石墨烯方法，將所制備的石墨烯/金屬復(fù)合材料的金屬采用熱熔或酸溶解的方式去除即獲得石墨烯。
[0024]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明的用于制備石墨烯的機(jī)械加工介質(zhì)、制備石墨烯復(fù)合材料及石墨烯的方法，采用具有合適塑性的金屬粉末作為機(jī)械加工介質(zhì)，機(jī)械加工過程中，石墨烯或者石墨薄層與金屬薄片，經(jīng)過一定時間的機(jī)械加工，在沖擊、剪切、摩擦等綜合的外力作用下，金屬-石墨團(tuán)的碳-金屬界面保持完好，而石墨碳層范德華作用可被機(jī)械能解除，石墨片層被剝離為石墨烯單層或薄片層；上述工藝過程中，采用硬度較小的軟質(zhì)金屬還可以減小石墨的破碎，使較大的薄層石墨片及石墨烯得以部分保留；根據(jù)需要可直接形成金屬基石墨烯復(fù)合材料，并可去除(酸溶解或熱熔)金屬后獲得石墨烯；因此，利用該介質(zhì)采用合適的機(jī)械加工方式，能夠根據(jù)需要獲得石墨烯復(fù)合材料以及石墨烯，具有較好的產(chǎn)出率和較高的產(chǎn)品質(zhì)量，直接使用任何類型石墨為原料，可以無需作前期氧化、膨脹等預(yù)處理，采用純物理作用，石墨烯薄層結(jié)構(gòu)完整，產(chǎn)物純凈，除碳元素外，不含氧、氮等任何其他有機(jī)基團(tuán)或無機(jī)雜質(zhì)；金屬易于去除，并可用熱熔或電化學(xué)等方法回收，反復(fù)利用，安全環(huán)保，無廢棄物排放，具有可循環(huán)性，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0025]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0026]圖1為石墨烯及薄層石墨產(chǎn)物透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]本實(shí)施例的用于制備石墨稀的機(jī)械加工介質(zhì)，所述介質(zhì)為金屬，所述金屬用于機(jī)械加工獲得石墨烯或金屬基石墨烯復(fù)合材料時與原料石墨混合，金屬可以是粉末狀、可以是較小的顆粒、條狀等等，均能實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，根據(jù)不同的需要進(jìn)行選擇，一般選擇金屬粉末，具有較好的易于混合性能；金屬粉末材料與石墨混合后進(jìn)行機(jī)械加工，這里的機(jī)械加工包括傳統(tǒng)工藝的石墨稀機(jī)械加工工藝，比如球磨、碾壓等。
[0028]本實(shí)施例中，所述金屬具有所需的塑性，斷裂伸長率>2% ;根據(jù)不同的需要選擇不同的塑性的金屬，一般較軟的金屬可獲得大片層石墨烯或者薄層石墨。
[0029]本實(shí)施例中，所述金屬為金屬粉末材料；金屬粉末材料具有較好的混合性，并且與原料石墨能夠較為均勻的形成顆粒的對應(yīng)關(guān)系，加工時具有更好的工藝性。
[0030]本實(shí)施例中，所述金屬粉末材料的細(xì)度與用于獲得石墨烯的原料石墨的細(xì)度相當(dāng)；該細(xì)度的金屬粉末利于增加金屬本身與石墨的接觸面，利于獲得較大片層。
[0031]本實(shí)施例中，所述金屬粉末材料的金屬為金、銀、銅、鋁、鎂、鐵、鋅、鈉、鈣、鋰、鈦、鎳、錫、鉛中的一種、幾種的混合物或以該金屬制成的合金。
[0032]本發(fā)明還公開了一種利用所述的介質(zhì)制備石墨烯復(fù)合材料的方法，包括下列步驟:
[0033]a.將金屬材料與原料石墨投放至機(jī)械加工設(shè)備中；
[0034]b.采用具有碾壓作用的機(jī)械加工方式進(jìn)行機(jī)械加工；
[0035]c.出料，即獲得金屬基石墨稀復(fù)合材料。
[0036]本實(shí)施例中，步驟a中，所述機(jī)械加工設(shè)備封閉并采用惰性氣體保護(hù)或真空；保證金屬材料在加工過程中不被氧化，從而保證最終的產(chǎn)品質(zhì)量。
[0037]本實(shí)施例中，步驟b中，所述機(jī)械加工采用球磨、研磨、碾磨或砂磨。
[0038]本實(shí)施例中，步驟b中，所述機(jī)械加工采用球磨，球料體積比為3-100:1，優(yōu)選9:2，球料體積比指的是球磨罐中的球與原料的體積比，原料為金屬粉末材料與石墨的混合物；原料中原料石墨與金屬粉末材料體積比為1:0.2-30，優(yōu)選1:1 ;上述參數(shù)范圍的球磨配料合理配合金屬與石墨本身的物理性質(zhì)，更能適應(yīng)于金屬與石墨之間的物理作用，利于保證低投入和高產(chǎn)出率。
[0039]本實(shí)施例中，所述球磨中，球磨罐填充率不大于50%，S卩(鋼球+原料占球磨罐的體積的百分?jǐn)?shù))，優(yōu)選30%;球磨過程中可采用振動球磨，球磨振動頻率:0-2000周/min，優(yōu)選1200周/min ;球磨時間:lh_100h，優(yōu)選6h左右；球磨參數(shù)根據(jù)金屬與石墨本身的物理?xiàng)l件進(jìn)行確定，與配料參數(shù)相互協(xié)調(diào)相互制約，以獲得最佳的產(chǎn)品質(zhì)量。
[0040]本發(fā)明的方法，由于金屬或合金優(yōu)選易于塑性變形的金屬或合金，磨球沖擊金屬顆?；蚍勰┛墒怪冃?、撕裂、細(xì)化、破碎，并不斷產(chǎn)生新生的金屬高能表面；金屬原料的細(xì)度與石墨原料相當(dāng)或略大為宜，目的是增加金屬與石墨的接觸面；
[0041]球磨過程中，當(dāng)磨球的沖擊壓力迫使金屬砸向石墨表面時，金屬受壓在石墨表面變形，可使金屬原子與石墨表面原子接觸面積增大，金屬和石墨相互粘著為一團(tuán)粒，即金屬被碾薄鋪展在石墨顆粒表面，或包裹石墨形成“金屬-石墨團(tuán)粒”。
[0042]依據(jù)金屬具有較高表面能(或表