一種高耐磨、高強(qiáng)韌的醫(yī)用鋯合金及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高性能醫(yī)用合金材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種表面高耐磨、整體高強(qiáng)韌的醫(yī)用鋯合金及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋯合金具有良好的力學(xué)性能，優(yōu)異的耐腐蝕性，在核工業(yè)、石化工業(yè)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。最近，含有一定量Nb的鋯鈮系合金被開發(fā)出來(lái)，這類鋯合金所含元素?zé)o毒，具有生物相容性好、綜合力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，可以作為良好的醫(yī)用植入材料。因此，為了更好地滿足人體對(duì)關(guān)節(jié)假體更苛刻的要求，優(yōu)異綜合力學(xué)性能的鋯鈮合金已成為科研人員研宄的熱點(diǎn)。
[0003]通常情況下，金屬材料具有高強(qiáng)度、高韌性、易加工等特點(diǎn)，常用來(lái)制作結(jié)構(gòu)復(fù)雜和承重的醫(yī)用植入材料。其中，代表性的醫(yī)用植入材料包括不銹鋼、鈷鉻合金、鈦及鈦合金、鋯合金等。然而，金屬材料用作醫(yī)用植入材料的主要缺點(diǎn)是在長(zhǎng)期使用過程中，在體液作用下釋放出有害的金屬離子，從而導(dǎo)致關(guān)節(jié)周圍的組織發(fā)炎和關(guān)節(jié)松動(dòng)，最終導(dǎo)致植入失敗。另外，由于金屬材料表面硬度較低，因此耐磨性相對(duì)較差，在長(zhǎng)期的植入過程中由于關(guān)節(jié)間的相對(duì)滑動(dòng)，關(guān)節(jié)面發(fā)生嚴(yán)重磨損，產(chǎn)生植入關(guān)節(jié)的松動(dòng)并最終導(dǎo)致植入失敗。同時(shí)產(chǎn)生的大量顆粒狀磨肩，易與人體細(xì)胞和組織發(fā)生異物反應(yīng)，對(duì)人體產(chǎn)生不良影響。這些缺點(diǎn)嚴(yán)重影響了醫(yī)用金屬髖關(guān)節(jié)植入物的長(zhǎng)期服役效果【Y.H.Li, C.Yang, H.D.Zhao, S.G.Qu, X.Q.Li, and Y.Y.Li, Materials, 7 (2014): 1709-1800】。鑒于氧化物陶瓷材料具有硬度高、強(qiáng)度高、耐磨性好、化學(xué)穩(wěn)定性和耐蝕性強(qiáng)、與體液的潤(rùn)濕性好等優(yōu)點(diǎn)，預(yù)期可作為醫(yī)用植入物獲得廣泛應(yīng)用[M.N.Rahaman, A.Yao, B.S.Bal, J.P.Garino, and M.D.Ries, J.Am.Ceram.Soc.，7 (2007): 1965-1988】。然而，由于氧化物陶瓷材料具有固有脆性的缺點(diǎn)，因而其難以作為整體植入物獲得應(yīng)用。因此，如何結(jié)合氧化物陶瓷和金屬材料的性能優(yōu)勢(shì)，制備出表面高硬度高耐磨、整體高強(qiáng)韌、可用作醫(yī)用植入物的材料及其零件(如髖關(guān)節(jié)假體鋯鈮合金球頭)，成為了亟待解決的技術(shù)難題。
[0004]高溫氧化屬于材料表面改性的范疇，其具有簡(jiǎn)單、易操作和對(duì)試樣形狀無(wú)限制等優(yōu)點(diǎn)，是一種十分經(jīng)濟(jì)以及適用于醫(yī)用植入物復(fù)雜形狀的表面處理方式。通過優(yōu)選氧化溫度、時(shí)間等參數(shù)，可獲得少或無(wú)缺陷、可控厚度的致密氧化層，并實(shí)現(xiàn)表面氧化層與基體合金之間過渡層成分的平穩(wěn)梯度變化。同時(shí)，通過塑性變形可細(xì)化基體金屬材料的晶粒從而提高其強(qiáng)度和塑性，同時(shí)產(chǎn)生的大量形變位錯(cuò)，可作為通道加速氧化過程中氧原子的擴(kuò)散，從而增大表面氧化層與基體合金之間的含氧過渡層的厚度，以實(shí)現(xiàn)表面氧化層與心部基體合金之間更強(qiáng)的結(jié)合，以期結(jié)合氧化物陶瓷和金屬材料的性能優(yōu)勢(shì)，獲得更加優(yōu)異的綜合性能。
[0005]因此，如果能把塑性變形和高溫氧化工藝相結(jié)合，制備出優(yōu)異綜合性能的鋯鈮合金，將對(duì)其用作醫(yī)用植入物具有非常重要的意義。本發(fā)明提出采用塑性變形的鋯鈮合金并結(jié)合高溫氧化工藝以實(shí)現(xiàn)表面高硬度高耐磨、整體高強(qiáng)韌的綜合性能，迄今為止尚無(wú)相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種表面高耐磨、整體高強(qiáng)韌的醫(yī)用鋯合金。
[0007]本發(fā)明另一目的在于提供一種上述表面高耐磨、整體高強(qiáng)韌的醫(yī)用鋯合金的制備方法。
[0008]本發(fā)明再一目的在于提供上述表面高耐磨、整體高強(qiáng)韌的醫(yī)用鋯合金在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明的再一目的在于提供上述制備方法在合金材料加工處理中的應(yīng)用，特別是鈦合金、鈷鉻合金和鐵合金等。
[0010]本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn):
[0011]一種表面高耐磨、整體高強(qiáng)韌的醫(yī)用鋯合金，其表面為微米級(jí)厚度的氧化物陶瓷層，成分主要為單斜晶系的氧化鋯和少量的四方系氧化鋯；基體為鋯合金，其具體組分按質(zhì)量百分比計(jì)含量為:Zr 76.5?10wt.%,Nb O?19wt.%,Hf O?4.5wt.%，其余為不可避免的微量雜質(zhì)；在氧化物陶瓷層與基體合金之間還存在一層富氧過渡層，即氧固溶于基體中形成鋯氧固溶體。
[0012]由本發(fā)明實(shí)施例可知，所述氧化物陶瓷層的厚度根據(jù)塑性變形處理方式不同及氧化處理工藝條件而改變，本發(fā)明列舉實(shí)施例中的厚度約為4?6 μ??。
[0013]由本發(fā)明實(shí)施例可知，所述富氧過渡層的厚度根據(jù)塑性變形處理方式不同及氧化處理工藝條件而改變，本發(fā)明列舉實(shí)施例中的厚度約為15?35ym。
[0014]本發(fā)明還提供一種上述表面高耐磨、整體高強(qiáng)韌的醫(yī)用鋯合金的制備方法，該方法是塑性變形技術(shù)和高溫氧化技術(shù)相結(jié)合的制備方法，具體包括以下步驟:
[0015]步驟一:塑性變形處理
[0016]利用塑性變形技術(shù)對(duì)鋯鈮合金進(jìn)行室溫變形處理，獲得表面層晶粒細(xì)化的合金材料；
[0017]步驟二:表面預(yù)處理
[0018]對(duì)上述合金材料進(jìn)行表面機(jī)械拋光處理，清潔、干燥；
[0019]步驟三:高溫氧化處理
[0020]對(duì)上述表面預(yù)處理后的合金材料進(jìn)行高溫氧化處理，具體工藝條件如下:
[0021]氧化設(shè)備:箱式電阻爐或管式爐
[0022]氧化方式:空氣氧化或氧氣氣氛氧化
[0023]氧化溫度:550?650 °C
[0024]氧化時(shí)間:1?6h
[0025]氧化壓力:0.01 ?0.1MPa0
[0026]經(jīng)高溫氧化即獲得表面高耐磨、整體高強(qiáng)韌的醫(yī)用鋯合金。
[0027]步驟一中所述的塑性變形技術(shù)指任意本領(lǐng)域已知的塑性變形技術(shù)，包括軋制、鍛造、表面滾壓、噴丸等。
[0028]所述的鋯鈮合金為市售常規(guī)的鋯鈮合金和鋯合金中的至少一種均可。
[0029]步驟二中所述的清潔指本領(lǐng)域常規(guī)的去油污等清潔處理。
[0030]本發(fā)明的表面高耐磨、整體高強(qiáng)韌的醫(yī)用鋯合金綜合性能優(yōu)于未塑性變形、氧化處理的同成分合金，因而在生物醫(yī)學(xué)，特別是生物醫(yī)用植入物方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0031]本發(fā)明的制備方法結(jié)合了塑性變形技術(shù)和高溫氧化技術(shù)，對(duì)合金材料進(jìn)行處理后可獲得性能提高的材料，因此可應(yīng)用于合金材料加工處理中，特別是鈦合金、鈷鉻合金、鐵
I=I益寸O
[0032]本發(fā)明的機(jī)理為:
[0033]本發(fā)明利用合金材料在高溫下與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在表面生成氧化物陶瓷層，大幅提高合金表面硬度、耐磨性及合金的強(qiáng)度；利用塑性變形處理，細(xì)化金屬的組織機(jī)構(gòu)，從而改變后續(xù)氧化處理氧的擴(kuò)散條件以改變表面氧化層的總和性能。本發(fā)明核心技術(shù)為通過塑性變形處理改變鋯鈮合金的組織結(jié)構(gòu)，通過塑性變形獲得晶粒的大幅細(xì)化，從而為氧化過程中氧原子的擴(kuò)散提供更多的晶界與位錯(cuò)通道，使得氧原子具有更遠(yuǎn)的擴(kuò)散距離，從而形成較深的氧濃度梯度和更厚的富氧過渡層，同時(shí)也為氧化物的形成提供更多的形核點(diǎn)，可獲得晶粒細(xì)化的氧化物，在使氧化層具有更高致密性的同時(shí)，使整體合金具有更優(yōu)異的綜合性能。
[0034]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0035](I)本發(fā)明的塑性變形技術(shù)和高溫氧化技術(shù)相結(jié)合的制備方法加工過程簡(jiǎn)單、操作方便、經(jīng)濟(jì)可行。
[0036](2)本發(fā)明制備得到的醫(yī)用鋯合金具有厚度較大的富氧擴(kuò)散過渡層，實(shí)現(xiàn)了高硬度高耐磨的表面氧化陶瓷層與高強(qiáng)韌基體合金的性能平滑過渡，從而使得氧化層與基體具有更高的結(jié)合強(qiáng)度。
[0037](3)本發(fā)明制備得到的醫(yī)用鋯合金具有表面高硬度高耐磨、整體高強(qiáng)韌的性能特點(diǎn)，綜合性能優(yōu)于未塑性變形加氧化處理的同成分合金，因而在生物醫(yī)用植入物方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0038]圖1為實(shí)施例1的醫(yī)用鋯合金的截面掃描電鏡圖。
[0039]圖2為實(shí)施例1的醫(yī)用鋯合金的截面硬度分布趨勢(shì)圖。
[0040]圖3為實(shí)施例1的醫(yī)用鋯合金的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0041]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0042]實(shí)施例1:
[0043]步驟一:鋯鈮合金的塑性變形處理
[0044]利用雙輥軋機(jī)對(duì)厚度為1mm的板狀95.8Zr_2.lNb-2.1Hf鋯鈮合金樣品(市售)進(jìn)行室溫軋制處理，每道次形變量約0.4mm,多次軋制直至厚度約4_，使其塑性變形量為60%。
[0045]步驟二:塑性變形鋯鈮合金的表面預(yù)處理
[0046]對(duì)塑性變形處理的鋯鈮合金用180#至2000#的砂紙進(jìn)行打磨后機(jī)械拋光處理，隨后浸入丙酮和酒精中用超聲清洗器分別清洗30min進(jìn)行清潔處理，以去除表面油污，最后對(duì)表面進(jìn)行干燥處理。
[0047]步驟三:塑性變形鋯鈮合金的高溫氧化處理
[0048]將表面預(yù)處理的鋯鈮合金置于電阻爐中，升溫進(jìn)行空氣環(huán)境下的氧化處理，氧化工藝條件如下:
[0049]氧化設(shè)備:箱式電阻爐
[0050]氧化方式:空氣氧化
[0051]氧化溫度:650 °C
[0052]氧化時(shí)間:lh
[0053]氧化壓力:1個(gè)大氣壓
[0054]經(jīng)高溫氧化即獲得表面為高硬度高耐磨的氧化物陶瓷層、心部為高強(qiáng)韌基體的醫(yī)用鋯合金。圖1的掃描電鏡圖片表明，氧化物陶瓷層均勻生長(zhǎng)于鋯鈮合金表面，厚度約5.5 μπι;圖2的硬度沿截面分布趨勢(shì)表明表面硬度為1217HV，硬度沿氧化層截面逐漸下降，下降距離超過40 μm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過氧化層的厚度，表明具有34.5 μπι的富氧過渡層。與相同氧化工藝不軋制的同成分鋯合金相比，其表面硬度提高了 230HV，富氧過渡層厚度增加了將近30 μπι。對(duì)有效尺寸為10mmX5mmX2mm的板狀試樣進(jìn)行拉伸測(cè)試，結(jié)果表明抗拉強(qiáng)度和塑性應(yīng)變分別為681.2MPa和24.6% (圖3曲線(a))，分別較未處理的鋯合金的同成分鋯合金(圖3曲線(b))增加了 82MPa和3.20Z0o
[0055]實(shí)施例2:
[0056]步驟一:鋯鈮合金的塑性變形處理