一種超親水自清潔薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有微觀粗糙結(jié)構(gòu)可見光響應(yīng)的氟、氮摻雜且其含量可調(diào)的超親水自清潔二氧化鈦薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超親水性薄膜會使小水滴在薄膜表面上的接觸角趨近于0° (—般可達(dá)10°以下)，當(dāng)水接觸到薄膜表面時，迅速在其表面鋪展形成均勻的水膜，表現(xiàn)出超親水的性質(zhì)。該性質(zhì)的作用可以防止小水滴形成，同時水膜對透光率的影響也大為減小，且不會影響鏡面成像，達(dá)到防霧的效果。二氧化鈦薄膜不僅具備超親水性，同時具有光催化性，并且因為這兩種性質(zhì)的共同作用還表現(xiàn)出自清潔性(在光的照射下光催化性的作用在一定程度上降解薄膜表面的有機污染物，同時超親水性可使水滴在薄膜表面快速鋪展，通過均勻水膜的重力下落帶走污漬，也即賦予薄膜以自清潔性)。
[0003]二氧化鈦因具有無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高、成本低等優(yōu)點，近年來在污水處理、空氣凈化及滅菌消毒等領(lǐng)域具有很大的發(fā)展空間。由于二氧化鈦禁帶較寬(3.2eV),純二氧化鈦(未加改性劑)薄膜只能在一定強度的紫外光下照射一定時間才有可能獲得超親水性。但紫外光在自然光源中比例很少(如太陽光中紫外光按強度計算只有不到5%)，如所制備的二氧化鈦薄膜依靠太陽光照獲得親水性，需要的時間很長，在很多時候幾乎不可能，從而大大限制了所制備薄膜的應(yīng)用。盡管目前很多產(chǎn)品采用配套紫外光源的方式來確保用戶獲得薄膜的超親水性，但畢竟增加了使用的復(fù)雜性和成本。且較強的紫外光對人眼和皮膚均有一定程度的傷害，需要較為復(fù)雜的防護措施。
[0004]另一方面，經(jīng)過前人研宄證實，在經(jīng)過誘導(dǎo)產(chǎn)生的超親水二氧化鈦薄膜，在誘導(dǎo)結(jié)束經(jīng)過一定時間后，或是在無紫外光的情況下，薄膜往往數(shù)日即喪失親水特性又恢復(fù)到疏水狀態(tài)，并且在一段時間后較難恢復(fù)超親水性質(zhì)，極大地影響了薄膜的使用壽命，難以應(yīng)用到實際生產(chǎn)中。這些問題限制了二氧化鈦超親水薄膜的應(yīng)用，是現(xiàn)階段亟需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種具有微觀粗糙結(jié)構(gòu)可見光響應(yīng)的氟、氮摻雜且其含量可調(diào)的超親水自清潔二氧化鈦薄膜及其制備方法，其超親水性不僅限于紫外光，靠可見光作用即可誘發(fā)，且超親水性質(zhì)在無可見光照射下具有長期保持的能力，失去超親水性后通過可見光照射具備再度恢復(fù)超親水性的能力，具備廣闊地發(fā)展應(yīng)用空間。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種超親水自清潔薄膜，其特征在于:按重量份數(shù)計，由下列組分制備而成:鈦酸酯類溶膠前驅(qū)體0.8?1.2份，抑制劑0.64?1.44份，分散劑為8?36份，水1.6?4.8份，含氟模板劑0.112?1.44份，含氮試劑0.112?1.44份；所述薄膜為金紅石型T12晶體結(jié)構(gòu)，對可見光透過率大于80%，薄膜表面粗糙度Ra為20?150nm ；
其中鈦酸酯類溶膠前驅(qū)體與分散劑的重量比為1:8?36，鈦酸酯類溶膠前驅(qū)體與抑制劑的重量比為1:0.8?1.2，鈦酸酯類溶膠前驅(qū)體與水的重量比為1:2?4，水與含氟模板劑的重量比為1:0.07?0.3，水與含氮試劑的重量比為1:0.07?0.3。
[0007]一種超親水自清潔薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
(一)將鈦酸酯類溶膠前驅(qū)體、抑制劑加入到第一部分分散劑中，得溶液A;
(二)將第二部分分散劑、水、含氟模板劑、含氮試劑混合，得溶液B；
(三)將溶液B滴加入溶液A中，攪拌得溶膠；
(四)溶膠制膜即得。
[0008]進(jìn)一步地，具體包括以下步驟:
(1)在室溫下將抑制劑和鈦酸酯類溶膠前驅(qū)體在攪拌狀態(tài)下加入到第一部分分散劑中，攪拌均化60?120分鐘，得到淡黃色溶液A ；
(2)將第二部分分散劑、去離子水、含氟模板劑、含氮試劑充分混合，得到溶液B；
(3)將溶液B緩慢滴加到均化60?120分鐘后的溶液A中，繼續(xù)攪拌60?120分鐘得到淡黃色均勻透明的溶膠；
(4)將溶膠在室溫下靜置20?30h;
(5)將制薄膜用基體依次在丙酮、無水乙醇、蒸餾水中超聲清洗15min，再烘干備用；
(6)將步驟(4)中靜置后的溶膠在步驟(5)備用的基體上制膜，制膜后在在通風(fēng)干燥箱中常溫干燥；
(7)將干燥后的薄膜放入馬弗爐中，在一定溫度下熱處理一定時間，即得。
[0009]優(yōu)選地，步驟(I)所述鈦酸酯類溶膠前驅(qū)體，包括但不限于鈦酸四丁酯、鈦酸乙酯、鈦酸四異丙酯中的一種或多種組合；步驟(I)所述的抑制劑包括但不限于乙酰丙酮、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種組合；步驟(I)和(2)中所述的分散劑為短鏈醇類，包括但不限于乙醇、丙醇、異丙醇中的一種或多種組合。
[0010]優(yōu)選地，步驟(I)所述鈦酸酯類溶膠前驅(qū)體與第一部分分散劑的重量比為1:10?20 ;步驟(I)所述鈦酸酯類溶膠前驅(qū)體與抑制劑的重量比為1:0.8?1.2。
[0011]優(yōu)選地，步驟(2)所述的去尚子水與第二部分分散劑的重量比為1:0.5?2，鈦酸酯類溶膠前驅(qū)體與去離子水的重量比為1:2?4。
[0012]優(yōu)選地，去離子水與含氟模板劑的重量比為1:0.07?0.3，去離子水與含氮試劑的重量比為1:0.07?0.3。
[0013]所述步驟(I)與步驟(2)中的分散劑可為不同分散劑。
[0014]優(yōu)選地，步驟(2)所述的含氟模板劑，組分為Rf (CH2CH2O) nH、Rf=F (CF2CF2) m，其中n=l?15、m=l?7 ;含氮試劑包括但不限于三乙胺或氨水。
[0015]優(yōu)選地，上述含氟模板劑包括但不限于市售Dupont? Zonyl (R) FS-300、Dupont?Zonyl(R)FS-3100、Dupont? Zonyl(R)FSN-100, Dupont? Zonyl (R)FSO-1OO0
[0016]優(yōu)選地，步驟(2)中摻雜的氟、氮元素在整個薄膜中的重量百分含量為:氟元素
0.5%?5%，氮元素0.5%?5%。
[0017]優(yōu)選地，步驟(5)中的基底包括但不限于玻璃片、拋光后的不銹鋼片、陶瓷片、金屬鎳片、銅片中的至少一種。
[0018]優(yōu)選地，步驟(6)的制膜的方法包括但不限于流延法、旋轉(zhuǎn)法或浸漬提拉法。
[0019]優(yōu)選地，步驟(7)具體步驟為:將干燥后的薄膜放入馬弗爐中，先以I?2°C /min升溫到400?600°C煅燒I?2h，再自然冷卻，即得。
[0020]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益效果:
本發(fā)明拓寬了二氧化鈦薄膜的可見光吸收邊界，提高了其對紫外線的吸收，尤其是可見光的吸收，僅靠可見光就能誘導(dǎo)超親水性。本發(fā)明通過在薄膜內(nèi)構(gòu)建一定微觀尺寸的粗糙結(jié)構(gòu)(孔洞、凸起或凹陷等)，進(jìn)一步提高了薄膜親水性，也有助于薄膜對較低能量光線(如可見光)的響應(yīng)和親水性保持時間的延長。
[0021]本發(fā)明通過含氟模板劑在薄膜中摻雜氟擴大二氧化鈦可見光響應(yīng)范圍的同時，能夠在薄膜表面構(gòu)造出微觀的粗糙結(jié)構(gòu)，不需要光照即可保持70天的親水性(現(xiàn)有技術(shù)所獲得的超親水性在無紫外光的情況下數(shù)日即喪失)，且在親水性消失后通過自然光照即可恢復(fù)超親水狀態(tài)，使用壽命得到了大幅延長。
[0022]本發(fā)明制備方法科學(xué)簡單合理，無需特殊貴重的儀器，易形成工業(yè)化生產(chǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相較，不使用酸類試劑作為抑制劑，制備過程中不需調(diào)整PH值，大幅簡化了工藝流程，所得薄膜純度高均勻、程度高，成本低廉，適宜大面積制膜，經(jīng)濟效益和社會效益較大，且更加安全環(huán)保，對環(huán)境友善。
[0023]本發(fā)明的有益效果表現(xiàn)在:
一、本發(fā)明拓寬了二氧化鈦薄膜的可見光吸收邊緣，提高了其對紫外線的吸收，主要是可見光的吸收，僅靠可見光就能誘導(dǎo)超親水性，親水性效果表現(xiàn)優(yōu)秀，滿足各種工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用需求。
[0024]二、本發(fā)明在無可見光環(huán)境中，超親水性效果維持時間長達(dá)70天，且在親水性消失后通過自然光照即可恢復(fù)超親水狀態(tài)，使用壽命得到了大幅延長。
[0025]三、本發(fā)明制備溶膠容易，在較寬的含氟模板劑、含氮試劑濃度范圍內(nèi)都可以獲得穩(wěn)定的溶膠。
[0026]四、本發(fā)明制備工藝簡單，無需特殊貴重的儀器，易形成工業(yè)化生產(chǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相較，不使用酸類試劑作為抑制劑，制備過程中不需調(diào)整PH值，大幅簡化了工藝流程，所得薄膜純度高均勻、程度高，成本低廉，適宜大面積制膜，經(jīng)濟效益和社會效益較大，且更加安全環(huán)保，對環(huán)境友善。
【具體實施方式】
[0027]實施例1:
(1)1g鈦酸四丁醋，加入1g乙酰丙酮和150g無水乙醇的混合溶液中磁力攪拌60min，得到淡黃色溶液A ;
(2)將30g無水乙醇、30g去離子水、4.5g Dupont? Zonyl (R)F