專利名稱：氯化銨法從氟碳鈰精礦提取氯化稀土的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯化銨法從氟碳鈰精礦提取氯化稀土的方法，屬于稀土礦物冶煉技術(shù)領(lǐng)域。
我國(guó)是稀土資源大國(guó)，目前世界探明的稀土資源儲(chǔ)量80％在我國(guó)，而在整個(gè)稀土礦物中氟碳鈰礦又是世界上產(chǎn)量及儲(chǔ)量最大的稀土礦物。氟碳鈰礦主要用于提取輕稀土，隨著汽車尾氣凈化，稀土硅合金等技術(shù)的逐步推廣應(yīng)用，對(duì)于輕稀土的需求量越來越大。因此，氟碳鈰礦的冶煉技術(shù)日益受到廣泛的重視。
目前我國(guó)從氟碳鈰精礦提取稀土的主要方法有酸法及堿法，酸法是采用硫酸強(qiáng)化焙燒的方式使稀土礦物分解，水浸出稀土后，用堿轉(zhuǎn)化采用鹽酸優(yōu)溶轉(zhuǎn)化成氯化稀土溶液后可用于進(jìn)一步分離單一稀土產(chǎn)品。而堿法則采用濃燒堿在200℃以上將氟碳鈰精礦預(yù)先分解，水洗出氟化物及可溶性雜質(zhì)后，采用鹽酸優(yōu)溶得到稀土氯化物。無論酸法或堿法均會(huì)產(chǎn)生廢酸堿或廢氣等污染環(huán)境，工藝流程長(zhǎng)，試劑消耗大，同時(shí)酸法或堿法提取氟碳鈰精礦的稀土對(duì)于設(shè)備耐腐蝕的要求高。因此研究更經(jīng)濟(jì)，低污染的氟碳鈰精礦的冶煉新方法，一直是人們努力追求的目標(biāo)。
本申請(qǐng)人曾經(jīng)提出一種采用氯化銨焙燒法提取氟碳鈰原礦或低品位精礦中的稀土的方法，申請(qǐng)?zhí)枮?9106149.7，為氟碳鈰礦分解提取稀土提供了一種低污染的新方法，但對(duì)于稀土精礦該法不適用，采用該法分解氟碳鈰精礦其稀土回收率低于30％。其主要原因是精礦中氟含量高影響稀土了的氯化。
本發(fā)明的目的是提出一種氯化銨法從氟碳鈰精礦提取氯化稀土的方法，采用碳酸鈉法預(yù)先對(duì)氟碳鈰精礦脫氟，再采用氯化銨法氯化脫氟氟碳鈰精礦中的稀土，稀土氯化率達(dá)到80％以上，同時(shí)采用該法分解氟碳鈰礦可降低礦物的焙燒量，從而達(dá)到降低成本的目的。因此它是氟碳鈰精礦分解提取稀土的新方法。
本發(fā)明設(shè)計(jì)的氯化銨法從氟碳鈰精礦提取氯化稀土的方法，包括下列步驟(1)氟碳鈰原精礦(品位＞50％)磨細(xì)至-200目以下，以便脫氟過程與碳酸鈉及氯化過程與氯化銨混合。
(2)將磨細(xì)的氟碳鈰礦與NaCO3混合，其比例為原礦NaCO3=1∶0.1～0.4。物料采用研缽研磨混合，工業(yè)上可采用球磨機(jī)混合。
(3)混合均勻的物料放入坩堝中，在馬弗爐中在400℃～800℃焙燒1～6小時(shí)，最佳焙燒溫度及時(shí)間為500℃,2小時(shí)。
(4)焙砂用熱水洗出NaF，以液固比5～10∶1，在60～90℃的熱水中攪拌洗滌2次，每次攪拌洗滌時(shí)間為20～40min。洗出NaF的濾渣(稱脫氟稀土精礦)干燥后用于進(jìn)一步氯化回收稀土。
(5)將脫氟稀土精礦與氯化銨混合。其比例為脫氟稀土精礦NH4Cl=1∶0.5～3，物料采用研缽研磨混合用于進(jìn)一步氯化。
(6)將上述混合好的物料在馬弗爐中于300℃～600℃焙燒1～3小時(shí)，焙砂采用60～90℃的熱水浸取得到氯化稀土溶液。
(7)采用20％的環(huán)烷酸煤油液(萃取劑)全撈上述氯化稀土溶液中的稀土，再采用3～6N鹽酸反萃得到稀土含量約為100g/l的凈化溶液，蒸發(fā)結(jié)晶后得到氯化稀土產(chǎn)品。
本發(fā)明采用氯化銨法從氟碳鈰精礦提取氯化稀土的主要的化學(xué)反應(yīng)如下
作為礦物，氟碳鈰精礦中一般也含有一定量的硅酸鹽，鐵，鈣及鋁等成分，熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)在300～800℃的溫度范圍，礦物中的SiO2,Al2O3及Fe2O3不與HCl反應(yīng)。因此采用氯化銨從氟碳鈰精礦提取稀土可達(dá)到選擇性氯化的目的，從而有利于稀土的進(jìn)一步回收。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明實(shí)施中采用四川氟碳鈰精礦，礦物的主要成分及稀土配分見表1及表2。
表1四川浮選精主要元素組成分析結(jié)果*元素組成SiAlFeMgCaF含量(wt.％) 6.40 0.16 0.90 1.40 5.80 6.23元素組成BaTiP MnPbTREO含量(wt.％) 5.80 0.12 0.10 0.07 2.30 56.10表2四川浮選精礦配分分析結(jié)果*元素 La2O3CeO2Pr6O11Nd2O3Sm2O3Eu2O3Gd2O3Tb4O7含量(wt.％)17.6028.00 2.30 6.50 0.50 0.01 1.00 0.005配分(％) 31.3749.91 4.10 11.590.89 0.0181.78 0.0089元素 Dy2O3Ho2O3Er2O3Tm2O3Yb2O3Lu2O3Y2O3TREO含量(mg/l) 0.0010.001 0.003 0.0001 0.0010.0001 0.18 56.10配分(％) 0.0018 0.0018 0.00530.0002 0.0018 0.0002 0.321100.00從表1及表2可以看出該精礦為以氟碳鈰礦為主的輕稀土配分型稀土精礦。本發(fā)明以上述精礦為原料提取氯化稀土見以下實(shí)施例實(shí)施例1稱取10克四川氟碳鈰精礦礦樣與3克Na2CO3在研缽中研磨混合均勻，放入50ml坩堝中在500℃下焙燒2h。焙砂每次用100ml水在80℃下攪拌洗滌30min，按以上操作洗滌3次。分析礦物中的氟含量，結(jié)果為精礦脫氟率為92％。脫氟稀土精礦干燥后與20克氯化銨研磨混合，在480℃下焙燒90min。將焙砂用100ml90℃熱水浸取20min。濾渣用20ml水洗滌，將洗滌液與濾液混合后分析其稀土含量。稀土浸出回收率為82.25％。
實(shí)施例2稱取50克四川氟碳鈰精礦礦樣與10克Na2CO3在研缽中研磨混合均勻，放入200ml坩堝中在500℃下焙燒2h。焙砂每次用500ml水在80℃下攪拌洗滌30min，按以上操作洗滌3次。分析礦物中的氟含量，結(jié)果為精礦脫氟率為81.52％。脫氟稀土精礦干燥后與75克氯化銨研磨混合，在480℃下焙燒100min。將焙砂用300ml90℃熱水浸取20min。濾渣用50ml水洗滌，將洗滌液與濾液混合后分析其稀土含量。稀土浸出回收率71.55％。
實(shí)施例3稱取20克四川氟碳鈰精礦礦樣與6克Na2CO3在研缽中研磨混合均勻，放入100ml坩堝中在500℃下焙燒2h。焙砂每次用200ml水在80℃下攪拌洗滌30min，按以上操作洗滌3次。分析礦物中的氟含量，結(jié)果為精礦脫氟率為91.2％。脫氟稀土精礦干燥后與50克氯化銨研磨混合，在450℃下焙燒120min。將焙砂用100ml90℃熱水浸取20min。濾渣用30ml水洗滌，將洗滌液與濾液混合后分析其稀土含量。稀土浸出回收率為91.20％。
由以上實(shí)例得到的稀土浸出液分析其組成及配分見表3及表4。
表3四川精礦浸出液組成*組成 TREOMgAlFeMnCa含量(g/l)6.098 0.08 0.005 0.1 0.13 2.25表4四川精礦浸出液配分分析結(jié)果*元素 La2O3CeO2Pr6O11Nd2O3Sm2O3Eu2O3Gd2O3Tb4O7含量(mg/l)2250 3025215 535 10 550 0.50配分(％) 36.8949.60 3.53 8.77 0.16 0.08 0.82 0.01元素 Dy2O3Ho2O3Er2O3Tm2O3Yb2O3Lu2O3Y2O3TREO含量(mg/l)5.0 0.500.50 0.50 0.50 0.50 0.5 6098.5配分(％) 0.08 0.010.01 0.01 0.01 0.01 0.01 100.00*表1,2,3及4均由江西分析測(cè)試所分析從表3及表4可以看出浸出液中的主要雜質(zhì)為Ca及Mn，而浸出液的稀土配分與原精礦比較無太大變化。
采用20％的環(huán)烷酸作為萃取劑全撈上述稀土浸取液中的稀土，以分離出Ca及Mn等雜質(zhì)。采用6N鹽酸反萃得到凈化的稀土氯化物溶液，其稀土含量為102.5g/l，蒸發(fā)并在145℃下結(jié)晶得到氯化稀土產(chǎn)品，產(chǎn)品的稀土含量為REO:45.53％。
權(quán)利要求
1. 一種氯化銨法從氟碳鈰精礦提取氯化稀土的方法，其特征在于，該方法包括下列步驟(1)氟碳鈰原精礦(品位＞50％)磨細(xì)至-200目以下，以便脫氟過程與碳酸鈉及氯化過程與氯化銨混合；(2)將磨細(xì)的氟碳鈰礦與NaCO3混合，其比例為原礦NaCO3=1∶0.1～0.4；(3)混合均勻的物料放入坩堝中，在馬弗爐中400℃～800℃焙燒1～6小時(shí)；(4)焙砂用熱水洗出NaF，以液固比5～10∶1，在60～90℃的熱水中攪拌洗滌2次，每次攪拌洗滌時(shí)間為20～40min，洗出NaF的濾渣干燥后用于進(jìn)一步氯化回收稀土；(5)將脫氟稀土精礦與氯化銨混合，其比例為脫氟稀土精礦NH4Cl=1∶0.5～3；(6)將上述混合好的物料在馬弗爐中于300℃～600℃焙燒1～3小時(shí)，焙砂采用60～90℃的熱水浸取得到氯化稀土溶液；(7)采用20％的環(huán)烷酸煤油液(萃取劑)全撈上述氯化稀土溶液中的稀土，再采用3～6N鹽酸反萃得到稀土含量約為100g/l的凈化溶液，蒸發(fā)結(jié)晶后得到本發(fā)明的氯化稀土產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氯化銨法從氟碳鈰精礦提取氯化稀土的方法,首先將氟碳鈰原精礦磨細(xì),并與NaCO
文檔編號(hào)C22B59/00GK1236017SQ9910935
公開日1999年11月24日 申請(qǐng)日期1999年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月25日
發(fā)明者朱國(guó)才, 池汝安, 田君, 張志庚 申請(qǐng)人:清華大學(xué)