專(zhuān)利名稱(chēng)：：含有全氟代環(huán)胺醚的恒沸組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及恒沸物。含氯氟烴(CFC)和含氫氯氟烴(HCFC)通常用于許多不同的使用溶劑的場(chǎng)合，例如干燥、清洗(如從印刷電路板上去除助焊劑殘留物)、蒸氣脫脂。CFC和HCFC通常還用作物理發(fā)泡劑，在發(fā)泡塑料材料中產(chǎn)生氣泡。但是，CFC和HCFC一直被認(rèn)為與地球的臭氧保護(hù)層的破壞有關(guān)，因此已在尋找一些替代物。替代物的性能，除了對(duì)臭氧的破壞可能性應(yīng)該小外，一般還應(yīng)包括低沸點(diǎn)、低的易燃性、低毒性。溶劑替代物還應(yīng)具有強(qiáng)溶劑能力。已知恒沸物具有一些性能，使其可成為有用的溶劑。例如，恒沸物的沸點(diǎn)恒定，這可防止在其處理和使用過(guò)程中沸騰溫度的漂移。此外，當(dāng)一定體積的恒沸物被用作溶劑時(shí)，該溶劑的性能可保持穩(wěn)定，因?yàn)槿軇┑慕M成沒(méi)有改變。用作溶劑的恒沸物，還可方便地用蒸餾方法回收。在本領(lǐng)域，已知有許多種恒沸的和類(lèi)恒沸的組合物的例子，它們包含一種全氟化物和一種有機(jī)溶劑。Zuber(美國(guó)專(zhuān)利No.4,169,807)描述了含有水、異丙醇、以及全氟代-2-丁基四氫呋喃或全氟代-1，4-二甲基環(huán)己烷的一種恒沸組合物。發(fā)明者聲稱(chēng)，該組合物能用作蒸汽相干燥劑。VanderPuy(美國(guó)專(zhuān)利No.5,091,104)描述了一種含有叔丁基-2，2，2-三氟乙基乙醚和全氟代甲基環(huán)己烷的“類(lèi)恒沸”組合物。發(fā)明者聲稱(chēng)，該組合物能用于清潔和脫脂用途。Fozzald(美國(guó)專(zhuān)利No.4,092,257)描述了一種含有全氟代-正-庚烷和甲苯的恒沸物。Batt等人(美國(guó)專(zhuān)利No.4,971,716)描述了一種含有全氟代環(huán)丁烷和環(huán)氧乙烷的“類(lèi)恒沸”組合物。發(fā)明者聲稱(chēng)，該組合物能用作一種殺菌氣體。Shottle等人(美國(guó)專(zhuān)利No.5,129,997)描述了一種含有全氟代環(huán)丁烷和氯代四氟乙烷的恒沸物。Merchant(美國(guó)專(zhuān)利No.4,994,202)描述了一種含有全氟代-1，2-二甲基環(huán)丁烷以及1，1-二氯代-1-氟代乙烷或二氯三氟代乙烷的恒沸物。發(fā)明者聲稱(chēng)，該恒沸物能用于溶劑清潔用途，還可用作發(fā)泡劑。發(fā)明者還指出，“正如本領(lǐng)域中所認(rèn)識(shí)的那樣，預(yù)測(cè)恒沸物的形成是不可能的。這一事實(shí)，很明顯地使新的恒沸組合物的研究復(fù)雜化了?！?3欄，9-13行)。含有全氟代己烷和己烷、或全氟代戊烷和戊烷、或全氟代庚烷和庚烷的恒沸物也是人們知道的。目前需要一種能用于溶劑和其他用途的另一些恒沸組合物。最好這些組合物是不燃的、具有很好的溶劑能力、而且只對(duì)臭氧層造成很小的破壞(如果有的話(huà))。而且，這些恒沸組合物最好是由能容易得到和價(jià)廉的溶劑組成。本發(fā)明的各種恒沸組合物的特征在于，它們含有一種全氟代烷烴或烯烴以及至少一種有機(jī)溶劑。恒沸組合物具有良好的溶劑性能，因而能在迄今使用低沸點(diǎn)的CFC和HCFC的溶劑應(yīng)用場(chǎng)合替代CFC和HCFC。優(yōu)選的組合物是不燃的，而且其沸點(diǎn)通常比該全氟代化合物和該有機(jī)溶劑都低。優(yōu)選的組合物只對(duì)臭氧層造成有限的破壞(如果有的話(huà))而且毒性低。本文所用的“類(lèi)恒沸組合物”是一種以任何量的全氟代烷烴或烯烴和一種或多種第二組份(即有機(jī)溶劑)組成的混合物，如果分餾則會(huì)產(chǎn)生一和由全氟代化合物和有機(jī)溶劑組成的恒沸物的餾分。恒沸物的性能在Merchant的美國(guó)專(zhuān)利No.5,064,560中有詳細(xì)描述(具體參見(jiàn)其4欄，7-48行)。本文所用的“全氟代環(huán)胺醚”是指包含具有氮(胺)鍵和氧(醚)鍵的環(huán)結(jié)構(gòu)的全氟代化合物。全氟代化合物是這樣的一種化合物，其中分子中所有的碳原子上的氫原子結(jié)合位點(diǎn)都被氟原子所替換，除了那些用氟原子取代氫原子會(huì)導(dǎo)致已有的功能基團(tuán)的性質(zhì)改變的位點(diǎn)(如由醛轉(zhuǎn)變?yōu)轷；?。全氟代環(huán)胺醚的例子在Owen等人的美國(guó)專(zhuān)利No.5,162,384中有描述(具體參見(jiàn)其3欄，49行～4欄，46行)。HCFC是一種僅由碳、氟、氯和氫構(gòu)成的化合物。HFC是一種僅由碳、氫和氟構(gòu)成的化合物。烴是一種僅由碳和氫構(gòu)成的化合物。所有的這些化合物可以是飽和或不飽和的、分支或不分支的、以及環(huán)狀或非環(huán)狀的。本發(fā)明恒沸物的特征還在于含有全氟代環(huán)胺醚和有機(jī)溶劑。除了用作溶劑外，本發(fā)明恒沸組合物還適用于大量其他的用途。例如，這些組合物可以用作發(fā)泡劑，用作潤(rùn)滑劑的載體溶劑，用于冷卻用途，電子元件的粗泄漏測(cè)試，以及電子元件的液體老化和環(huán)境應(yīng)力測(cè)試。從最佳實(shí)施例的描述和權(quán)利要求書(shū)中，可以明顯地理解本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)。更佳的全氟代環(huán)胺醚是具有下式結(jié)構(gòu)的N-脂族嗎啉在該式中，Rf是飽和或不飽和的、具有1-4個(gè)碳原子的全氟代脂族基團(tuán)，而R1f和R2f各自獨(dú)立地是氟原子或全氟代脂族的飽和或不飽和的、具有1-4個(gè)碳原子的基團(tuán)。在該化合物中碳原子的總數(shù)不超過(guò)12個(gè)為宜，不超過(guò)10個(gè)更好。在環(huán)中的符號(hào)“F”是常規(guī)符號(hào)，用以表示飽和的環(huán)被完全地氟化(即除了標(biāo)示的之外，所有的環(huán)上的碳原子都與氟原子相連)。這些化合物是市售的或在文獻(xiàn)中已知的。其例子有全氟代-N-乙基嗎啉，全氟代-N-甲基嗎啉、全氟代-N-異丙基嗎啉。優(yōu)選的有機(jī)溶劑包括HCFC(如，1-氟-1，1-二氯乙烷，1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷，1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷，1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟乙烷〕，HFC(如，1，1，2，2-四氟環(huán)丁烷，1，1，2-三氟乙烷，1-氫-全氟代戊烷，1-氫-全氟代己烷，2，3-二氫-全氟代戊烷，2，2，3，3-四氫-全氟代丁烷〕，氯代烴(如，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，反-1，2-二氯乙烯)，烴(如，環(huán)戊烷2，2，4-三甲基戊烷)，醚(如，叔丁基甲基醚和叔丁基戊基醚，四氫呋喃)，酮(如丙酮)，酯(如乙酸叔丁基酯)，硅氧烷(如六甲基二硅氧烷〕，醇(如，叔丁醇，甲醇，乙醇異丙醇)。這些溶劑可以是環(huán)狀的或非環(huán)狀的，帶支鏈或不帶支鏈的，沸點(diǎn)范圍一般為20℃-125℃。在溶劑分子中碳原子越多，則溶劑的沸點(diǎn)越高。所用典型的溶劑含有1-12個(gè)碳原子。選擇的溶劑的沸點(diǎn)最好處于組合物中的全氟代環(huán)胺醚的沸點(diǎn)的上下約40℃范圍之內(nèi)。當(dāng)考慮易燃性時(shí)，溶劑的沸點(diǎn)最好要比全氟代環(huán)胺醚的沸點(diǎn)高約25-40℃不到。優(yōu)選的恒沸組合物所含有的全氟代烷烴或烯烴和有機(jī)溶劑的大致重量比例，最好就是這兩者之間恒沸物的含量比例。當(dāng)組合物用作溶劑時(shí)，這一點(diǎn)尤其可以避免沸點(diǎn)溫度的顯著漂移和該組合物溶劑能力的重大改變。可取的做法是，恒沸組合物中第一和第二組份的百分?jǐn)?shù)(按重量計(jì))分別是在它們形成的恒沸物中的第一和第二組份百分?jǐn)?shù)的上下10％范圍之內(nèi)，更好在上下5％范圍之內(nèi)。因此，例如，如果由某全氟代烷烴或烯烴和有機(jī)溶劑形成的恒沸物含有60重量％的全氟代烷烴或烯烴和40重量％的溶劑，則優(yōu)選的恒沸組合物含有54-66重量％(更好為57-63重量％)全氟代烷烴或烯烴，以及36-44重量％(更好為38-42重量％)的溶劑。當(dāng)恒沸物含有一種以上的溶劑時(shí)，這一同樣的一般指導(dǎo)原則也可以適用。優(yōu)選的恒沸組合物是在環(huán)境條件下(即室溫和常壓下)呈單一相。為了確定某一全氟代烷烴或烯烴和某一有機(jī)溶劑的特定組合是否會(huì)形成恒沸物，可用本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行篩選試驗(yàn)，例如，可以將組合物可以通過(guò)一個(gè)四腳的、內(nèi)部鍍銀、具有45個(gè)物理板的內(nèi)波紋管孔板塔或6板的Snyder塔仔細(xì)進(jìn)行蒸餾。收集最初的餾分，用GLC法分析，例如用三腳的PorapakP塔或六腳的HayesepQ塔以及對(duì)組份間的熱導(dǎo)性差別進(jìn)行了適當(dāng)修正的熱導(dǎo)監(jiān)測(cè)器。在某些情況下，可對(duì)用第一次蒸餾中確定的組合物進(jìn)行第二次蒸餾，并在蒸餾過(guò)程中按一定間隔分析餾分的組成。如果發(fā)現(xiàn)某溶劑混合物形成一種恒沸物，則可用已知方法確定恒沸物的組成。本發(fā)明恒沸物的例子列于表1。在表1中，組份A是全氟代的化合物，而組份B是有機(jī)溶劑。組成以重量百分比表示。易燃性用ASTM測(cè)試D-3278-89法的閃燃點(diǎn)測(cè)量，或通過(guò)與引火物的接觸而確定。表1>本發(fā)明的恒沸組合物能用于各種不同的用途。例如，這些恒沸組合物能用于清洗電子物品如印刷電路板、磁盤(pán)、軟盤(pán)驅(qū)動(dòng)磁頭等，清洗醫(yī)療物品如注射器和手術(shù)設(shè)備。清洗這些污染物品，是將物品與恒沸組合物接觸，此時(shí)組合物一般處于沸騰或攪拌狀態(tài)。使用這些恒沸組合物的具體清洗方法是多種多樣的，例如在Tipping等人的美國(guó)專(zhuān)利No.3,904,430；Tipping等人的美國(guó)專(zhuān)利No。3,957,531；Slinn的美國(guó)專(zhuān)利No.5,055,138；Sluga等人的美國(guó)專(zhuān)利No.5,082,503；Flynn等人的美國(guó)專(zhuān)利No.5,089,152；Slinn的美國(guó)專(zhuān)利No.5,143,652；和Anton的美國(guó)專(zhuān)利No.5,176,757之中所述的各種方法。一些優(yōu)選的恒沸物的清洗能力對(duì)各種材料的試樣可進(jìn)行超聲波清洗和/或蒸汽去除油脂而加以評(píng)估的。超聲波清洗是將試樣浸于溶劑中，在19.4℃的Branson1200超聲波浴中進(jìn)行的。所用的試樣材料為316的不銹鋼、銅、鋁、碳鋼、丙烯酸酯的約2.5mm×5mm×1.6mm的平行六面體，或印刷電路板。起初，試樣用Freon113加以清洗，然后稱(chēng)重至±0.0005克。先將試樣的一部分浸于污物(MediKay重礦物油，輕機(jī)械油，重機(jī)械油，成肉油脂，或Alpha611焊劑)而弄臟試樣，從污物中取出試樣稱(chēng)重。弄臟的試樣經(jīng)超聲波清洗或蒸汽去除油脂30秒，然后稱(chēng)重。然后，試樣再清洗30秒，稱(chēng)重，最后，試樣再清洗2分鐘并稱(chēng)重。在表2～7中，對(duì)于3分鐘的總清洗時(shí)間，列出了去除的污物的重量占總污物重量(通過(guò)差別確定)的百分比。為了對(duì)比，也列出了溶劑Freon113的清洗結(jié)果。對(duì)于某些試樣，用本發(fā)明恒沸組合物的清洗結(jié)果表明，清洗除去的污染物竟超過(guò)100％。據(jù)信，這可能是因?yàn)橄扔肍reon113清洗時(shí)，沒(méi)有將試樣上的最初所有的污染物都去除掉。表2經(jīng)3經(jīng)超聲波清洗3分鐘后，從試樣上去除的礦物油的百分比(％)<表3經(jīng)超聲波清洗3分鐘后，從試樣上去除的咸肉油脂的百分比(％p><p>表4經(jīng)超聲波清洗3分鐘后，從試樣上去除的輕油的百分比(％)<tables>表5經(jīng)超聲波清洗3分鐘后，從試樣上去除的重機(jī)油的百分比(％)<<p>表6經(jīng)CFC113蒸汽去除油1.5分鐘后，去除的油脂的百分比(％表7用實(shí)施例11的恒沸組合物的蒸汽去除油脂3分鐘后，去除的油脂的百分比(％)>注N/A＝不適用具有表1中例子18的組成的恒沸物被用作Flynn的美國(guó)專(zhuān)利No.5,089,152(“Flynn″)中描述的水處理中的溶劑。該恒沸物被用于Flynn的實(shí)施例1中所描述的程序，在Flynn的表1中的實(shí)施例2a中使用0.2重量％阿米酚表面活性劑，而且發(fā)現(xiàn)它能有效地用于處理水。本發(fā)明的某些恒沸組合物能用于清洗敏感的基片如膜和膠片，包括涂覆過(guò)的膜和膜層壓片。許多這樣的膜是對(duì)有機(jī)溶劑和水敏感的。有機(jī)溶劑和水會(huì)溶解或破壞膜或涂層。因此，用于清洗膜的恒沸組合物最好含有不會(huì)對(duì)膜或涂層造成破壞的溶劑。適合用于清洗膜的有機(jī)溶劑包括叔戊基甲基醚，六甲基二硅氧烷，異辛烷，叔丁醇和2，3-二甲基戊烷。用油脂筆在曝光過(guò)的照片膠片的兩側(cè)(涂覆側(cè)和未涂覆側(cè))作記號(hào)。再將樣品懸掛在例子7的恒沸組合物的沸騰樣品上方的蒸汽中30秒。再用棉花或紙片擦拭膠片以去除殘余的恒沸物和標(biāo)記。然后用肉眼觀察膠片樣品，發(fā)現(xiàn)只留有微量的油脂筆的標(biāo)記。兩側(cè)都被同樣地清潔地清洗，而且對(duì)于膠片和照相的乳劑都沒(méi)有破壞。再用另一曝光的、作標(biāo)記的照相膠片的樣品重復(fù)試驗(yàn)。膠片被置于例子18的恒沸組合物的沸騰樣品的上方的蒸汽中。對(duì)樣品的肉眼觀察發(fā)現(xiàn)，只有微量的殘余物。對(duì)于膠片和乳劑都沒(méi)有明顯的破壞。再取第三個(gè)曝光過(guò)的、作標(biāo)記的照相膠片的樣品與例子15的恒沸組合物在室溫下接觸。一分鐘后回收樣品，進(jìn)行擦拭，并肉眼觀察。發(fā)現(xiàn)沒(méi)有油脂筆的記號(hào)的痕跡，而且對(duì)于膠片和乳劑都沒(méi)有明顯的破壞。再取第四個(gè)曝光過(guò)的、作標(biāo)記的照相膠片的樣品與例子18的液態(tài)恒沸組合物在室溫下接觸。四分鐘后取出樣品，進(jìn)行擦拭后，肉眼觀察。發(fā)現(xiàn)也沒(méi)有油脂筆記號(hào)的痕跡。取第五個(gè)曝光的照相膠片的樣品，在其兩面作標(biāo)記后，與例子18的液態(tài)恒沸組合物在36℃和超聲波攪拌條件下接觸。三分鐘后取出樣品，進(jìn)行擦拭后，肉眼觀察。發(fā)現(xiàn)清洗的樣品也不再有油脂筆記號(hào)的痕跡。恒沸組合物還可以用作發(fā)泡劑，根據(jù)Owens等人的美國(guó)專(zhuān)利No.5,162,384中所述的程序。其他例子列于權(quán)利要求書(shū)。權(quán)利要求1.一種恒沸組合物，其特征在于，它含有全氟代環(huán)胺醚和至少一種有機(jī)溶劑。2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，該全氟代環(huán)胺醚是選自全氟代-N-脂族嗎啉，全氟代-N-甲基嗎啉，全氟代-N-乙基嗎啉和全氟代嗎啉。3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，該有機(jī)溶劑選自含氫氯氟烴，含氫氟烴，醚，烴，醇，酮，酯和硅氧烷。4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，該組合物含有兩種有機(jī)溶劑。5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，該組合物所含全氟代環(huán)胺醚的重量百分?jǐn)?shù)是在該全氟代環(huán)胺醚和該有機(jī)溶劑形成的恒沸物中的全氟代環(huán)胺醚百分?jǐn)?shù)的上下10％范圍之內(nèi)。6.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，該組合物所含有機(jī)溶劑的重量百分?jǐn)?shù)是在該全氟代環(huán)胺醚和該有機(jī)溶劑形成的恒沸物中的有機(jī)溶劑百分?jǐn)?shù)的上下10％范圍之內(nèi)。7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，該組合物在環(huán)境條件下是單一相。8.一和從物品上去除污物的方法，其特征在于，該方法是將該物品與權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的恒沸組合物接觸。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種含有全氟代環(huán)胺醚和有機(jī)溶劑的恒沸組合物。文檔編號(hào)C23G5/028GK1120356SQ94191679公開(kāi)日1996年4月10日申請(qǐng)日期1994年2月22日優(yōu)先權(quán)日1993年4月1日發(fā)明者R·M·弗林,M·W·格倫費(fèi)爾,F·W·克林克,D·R·維特卡克申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司