專利名稱：汽相淀積金剛石的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種汽相淀積金剛石的方法及裝置。更確切地說，本發(fā)明涉及一種均勻汽相淀積金剛石的高效方法及裝置，特別是一種在薄膜高的淀積速率下得到的具有足夠厚度、優(yōu)良膜質(zhì)量的金剛石膜。
金剛石是一種碳的同素異形體，它顯示出金剛石結(jié)構(gòu)，具有高的莫氏硬度，其值為10，與其它材料相比，它具有優(yōu)越的熱導(dǎo)值，其值為2000W/MK。
金剛石狀的碳也是公知的，它是同種元素的同素異形體。它雖然是非晶形，但透明且絕緣。這種產(chǎn)品還顯示出高的熱導(dǎo)值和硬度值，盡管其值低于金剛石的，這些因素使得這種物質(zhì)以多種方式使用成為可能。
更確切地說，這種物質(zhì)引入注目之處在于利用其高熱導(dǎo)值作為安裝半導(dǎo)體集成電路的基片材料;利用其高硬度值作為工具等的涂復(fù)層。還有，金剛石狀的碳當(dāng)涂復(fù)在鈦金屬板的表面上時(shí)，可用揚(yáng)聲器的振動板。
尤其是金剛石的熱導(dǎo)值為2000W/MK，這相當(dāng)于高出銅的四倍，而且它還具有優(yōu)良的硬度和絕緣性能，因此，是半導(dǎo)體元件散熱器的理想物質(zhì)，并用作電路基片的材料。而且，在很寬的波長范圍內(nèi)，金剛石具有優(yōu)良的光傳遞性，因此它還是一種優(yōu)良的光學(xué)材料。此外，由于金剛石的頻帶很寬(為5.45ev)，而且是一種具有高的載體遷移性的半導(dǎo)體，所以當(dāng)它用于高功效裝置，例如高溫晶體管，高速晶體管等便引入注目了。
對于人造金剛石或金剛石狀的碳的汽相法來說，已提出并研究了這樣的方法，例如化學(xué)汽相淀積法(CVD法)、離子電渡法，離子化汽相淀積法、濺射法等等。在它們當(dāng)中，顯示出批量生產(chǎn)最有可能性的是CVD法。根據(jù)反應(yīng)氣的激發(fā)方法，這種方法可分類為熱絲極CVD法，微波等離子體CVD法，以及電子加速CVD法等等。
更確切地說，對具有高質(zhì)量的汽相合成金剛石的方法而言，已經(jīng)知道化學(xué)汽相淀積法(CVD法)例如熱絲極法(S.Matsumoto et al，Japan，J.Appl.Phys，21(1981)L183)，微波等離子體CVD法(M.Kamo et al.，J.Cryst，Growth.62(1983)642)，電子加速CVD法(A.Sawbe et al.，Appl.Phys Lett.46(1985)1467等等。
然而按照這些制備方法，金剛石膜的淀積率低至n μm/h或更低，而且盡管使用了廉價(jià)的裝置和原料，由于生產(chǎn)率低，成本也較高，因此，從實(shí)用的角度看并可切實(shí)可行。還有，高頻熱等離子體CVD法(Society of Applied Physics，Spring Season Lecture Mareh 1987)也有缺點(diǎn)，即在30μm或更高的膜厚下，表面被石墨化，所以，雖然可達(dá)到1μm/min的高的膜淀積速率，但可能制備厚膜。高頻產(chǎn)生的熱等離子體的速率很低，因此，必須將基片放在與熱等離子體接觸的地方，所以，基片表面的溫度升高，因而可以制備厚膜。另外，由于形成了體積很大的熱等離子體，所以熱等離子體的流速很低，對水冷基片不能提供足夠高的冷卻速度，從而不可能得到一層均勻的金剛石膜。
因此，雖然已有多種淀積法可以利用，而且通過每一種所述方法都可實(shí)現(xiàn)淀積金剛石，但具有高質(zhì)量的膜的淀積速率僅為1μ/h或更低，其質(zhì)量只能根據(jù)喇曼光譜法測金剛石的波峰來測出。另外，就金剛石狀的碳而言，淀積速度很低，僅約為10μm/h，這對批量生產(chǎn)來說的是個(gè)問題。
綜上所述，需要開發(fā)出一種快速淀積膜的淀積法。
如上所述，就金剛石膜的淀積法來說，已提出并研究了不同的方法，但是即使在最佳的CVD法中，金剛石的淀積速率僅為1μm/h或更低，因此，開發(fā)快速淀積膜的CVD法必須有待于實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明的目的是消除上述先有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種用于在基片上汽相淀積金剛石并在比較高的膜淀積速率下具有足夠的膜厚和良好的膜質(zhì)量的方法及裝置。
從下面的說明中可以看到本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)。
按照本發(fā)明，提供了一種汽相淀積金剛石的方法，該方法包括如下步驟在一個(gè)熱等離子化學(xué)汽相淀積裝置的陰陽極之間通入放電氣體的同時(shí)進(jìn)行電弧放電，通過向生成的等離子流中通入氣體使氣態(tài)碳化合物自由基化，以及使自由基化的等離子流碰撞待處理的基片，從而在基片上形成了一層金剛石膜。
按照本發(fā)明，還提供了一種金剛石的汽相淀積法，該方法包括如下步驟將一種含氫氣體和一種氣態(tài)碳化合物通入一個(gè)具有陽極和陰極的熱等離子體發(fā)生裝置中;
通過電極間的直流電弧放電使氣體自由基化;
向一個(gè)減壓室射入呈等離子流的熱等離子體;以及通過使熱等離子流碰撞冷卻的基片驟冷離子流，從而在基片上淀積一層金剛石膜。
按照本發(fā)明，進(jìn)一步提供了一種汽相淀積金剛石的方法，該方法包括如下步驟通過在封閉體系中開啟的多個(gè)噴嘴的內(nèi)壁形成一個(gè)一種極性電極和與其極性相反的多個(gè)電極間施加直流電，進(jìn)行電弧放電，從而自由基化或活化氫氣和含氣態(tài)碳化合物的氣體，形成一種熱等離子體;
向減壓室射入等離子流;
通過使熱等離子流碰撞冷卻的基片，驟冷等離子流，從而在基片上淀積一層金剛石膜。
按照本發(fā)明，還提供了一種形成等離子裝置，該裝置是一種形成等離子流的裝置，包括一個(gè)配有放電氣輸氣管、原料氣或輸送固體顆粒的氣體的輸氣管及直流電源和電線的封閉體，并且其中具有開啟的噴射等離子流的噴嘴，該裝置的特征在于，其中多個(gè)噴嘴開啟，各噴嘴的內(nèi)壁形成了分別具有同樣極性的電極，并且多個(gè)具有相反極性的電極設(shè)置在封閉體系內(nèi)，以使它們對著各噴嘴的內(nèi)壁。
按照本發(fā)明，還提供了一種汽相淀積金剛石的方法，該方法包括如下步驟將氣體通入到吹管形式的具有陽極和陰極的熱等離子體發(fā)生裝置中;
通過在電極之間進(jìn)行直流電弧放電使氣體自由基化，以形成一種熱等離子體;
通過在吹管尖端的噴嘴射出呈等離子流的熱等離子體。
向等離子流中噴入冷卻氣，以使等離子體驟冷并形成一種至少含有通過加入到等離子流中的碳化合物自由基化而形成的自由基產(chǎn)物并具有很高的自由基濃度的活性非平衡等離子體;以及，使基片與非平衡等離子體接觸，從而在基片上淀積一層金剛石膜。
按照本發(fā)明，進(jìn)一步提供了一種汽相淀積金剛石的方法，該方法是通過一個(gè)具有陰極和陽極的直流等離子吹管進(jìn)行電弧放電，與此同時(shí)，在陰陽兩極之間通入放電氣體，并向待處理的基片上輻射形成的等離子體，以在其上形成一層金剛石膜，該方法包括使用至少兩個(gè)等離子體吹管，在一個(gè)吹管中將一種較高放電電壓的氣體制成等離子體，剩下的吹管中將較低放電電壓的反應(yīng)性氣態(tài)碳的化合物制成等離子體，并使這兩種等離子體以射流形式碰撞基片，從而形成一層金剛石膜。
按照本發(fā)明，還提供了一種汽相淀積金剛石的方法，該方法包括如下步驟使用多個(gè)等離子體吹管，
使多個(gè)等離子流相互碰撞，在這些等離子流中將碳源制成等離子體以形成金剛石膜。
按照本發(fā)明，進(jìn)一步提供了一種汽相淀積金剛石的方法，該方法包括如下步驟將一種通過電弧放電形成的放電氣體和一種至少含有一氣態(tài)碳化合物的原料制成等離子體;
射入作為呈等離子流的熱等離子體;以及使等離子驟冷以在基片上淀積一層金剛石膜，其中使電弧放電不穩(wěn)定的至少的原料加入到等離子流引發(fā)端的中心，而不通過電弧放電部分。
參考下面的


，將更好地理解本發(fā)明，其中圖1說明了按照本發(fā)明實(shí)施的熱等離子體CVD方法的原理。
圖2示意說明了一個(gè)用于實(shí)施本發(fā)明的熱等離子體CVD裝置;
圖3說明了熱等離子體汽相合成法的一個(gè)實(shí)施方案;
圖4說明了熱等離子體汽相合成法的另一個(gè)實(shí)施方案;
圖5是氫分子分解反應(yīng)平衡常數(shù)的溫度變化圖。
圖6是本發(fā)明的一個(gè)熱等離子流發(fā)生裝置的剖視圖;
圖7是本發(fā)明的一個(gè)熱等離子發(fā)生裝置的底視圖;
圖8是本發(fā)明另一個(gè)熱等離子流發(fā)生裝置的剖視圖;
圖9是采用本發(fā)明等離子流發(fā)生裝置的汽相合成裝置的圖例。
圖10(a)說明了本發(fā)明DC等離子體汽相合成的原理，圖10(b)，圖10(c)是等離子體吹管的剖視圖;
圖11(a)和(b)分別是圖和照片，表明了按照本發(fā)明實(shí)施方案的DC等離子流的狀態(tài);
圖12(a)和(b)分別是圖和照片，表明了按照本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的DC等離子體汽相合成的等離子流的狀態(tài);
圖13示意說明了按照等離子體CVD法在基片上金剛石的形成。
圖14示意說明了用于實(shí)施本發(fā)明的熱等離子體CVD裝置;
圖15說明了本發(fā)明等離子流CVD法的原理;
圖16是用于實(shí)施本發(fā)明等離子流CVD法裝置的總體圖;
圖17表明了按照本發(fā)明的金剛石膜的晶體結(jié)構(gòu);
圖18表明了按照本發(fā)明另一實(shí)施方案的金剛石膜的晶體結(jié)構(gòu);
圖19說明了本發(fā)明等離子流噴射裝置的原理;
圖20是掃描電子顯微照片，表明了金剛石膜的表面;
圖21是掃描電子顯微照片，表明了金剛石膜的表面和截面;
圖22表明了金剛石膜的X-射線衍射結(jié)果;
圖23表明了金剛石膜的Raman譜;
圖24表明了本發(fā)明的氣冷直流等離子流汽相合成裝置;
圖25是掃描電子顯微鏡照片，表明了金剛石膜的表面;
圖26是掃描電子顯微鏡照片，表明了金剛石膜的表面和截面;
圖27表明了金剛石膜的X-射線衍射結(jié)果;
圖28表明了金剛石膜的喇曼光譜;以及圖29表明了按照本發(fā)明DC等離子流和傳統(tǒng)的微波等離子體的發(fā)射光譜。
按照本發(fā)明，通過應(yīng)用一種熱等離子體CVD裝置(已用于合成陶瓷細(xì)粉)，使金剛石淀積在待處理的基片上。
圖1表明了用于本發(fā)明CVD的熱等離子體法的原理，其中，在放電氣體3通過陽極1和陰極2之間的同時(shí)，施加電壓進(jìn)行電弧放電，從而產(chǎn)生溫度為5000℃或更高的電弧等離子體。
通過設(shè)置在陽極1上的入口，原料氣4通入到電弧等離子體形成部分，迅速被加熱到高溫并被活化，從而形成高密度的自由基，同時(shí)待噴射的體積膨脹，以超高速等離子流6通過噴嘴5。
采用上述方法，已試圖合成高熔點(diǎn)化合物粉，例如碳化硅(SiC)或氮化硅(Si3N4)。更具體地說，已做了實(shí)驗(yàn)，其中對生產(chǎn)SiC來說，硅烷(SiH4)和甲烷(CH4)作為原料氣加入到電弧等離子體中;對于生產(chǎn)SiN來說，加入SiN4和氨(NH3)，進(jìn)行活化并通過使自由基反應(yīng)發(fā)生來制備粉末。
本發(fā)明發(fā)展了這種方法，旨在通過使等離子流6碰撞待處理的基片7，從而在壽命短的自由基消失之前在基片上進(jìn)行有效的CVD反應(yīng)，由此成膜。此外，在基片上進(jìn)行反應(yīng)的過程中，施加電弧放電和等離子體碰撞過程中產(chǎn)生的紫外線輻射造成的光激發(fā)而得到的能量。
所以，本發(fā)明產(chǎn)生了遠(yuǎn)高于通過高溫電弧(高于5000℃)活化的先有技術(shù)所得到自由基的密度，同時(shí)，向待處理基片輸送自由基并通過從上述光激發(fā)和碰撞得到的能量使自由基反應(yīng)發(fā)生，從而有效的進(jìn)行金剛石淀積。
在按照本發(fā)明CVD法的第二個(gè)實(shí)施方案合成金剛石的過程中，一種碳化合物(如甲烷、乙炔、醇、丙醇、甲胺、二氯乙烷等)與氫的混合氣被分解以活化，并在適宜汽相淀積金剛石的溫度下(即400～1500℃金剛石淀積在基片上。在金剛石的合成中，考慮到活性物種(如氫原子和烴基)在汽相中起著重要作用，為了提高金剛石的淀積速率，可制備高密度的這樣的活性物種的等離子體并輸送到基片表面上。
關(guān)于分子具有較高的活性和高的離解度的等離子體，已經(jīng)知道一種熱等離子體，其中不同的化學(xué)物種，例如離子、電子、中性顆粒在等離子體中的溫度基本上相同，其溫度為5000K或更高。圖5表明了氫分子的離解反應(yīng)(H ()/() 2H)平衡常數(shù)隨溫度的變化，但在500K時(shí)可以看出，幾乎全部氫分子離解成氫原子。然而，當(dāng)該溫度下的熱等離子體與基片接觸時(shí)，基片的溫度升得太高，很難合成金剛石。
圖3是按照本發(fā)明直流放電熱等離子流(Ⅵ)法合成金剛石的舉例說明。
在輸送含氫氣體17和氣態(tài)碳化物18的同時(shí)，在陽極15和陰極16之間施加直流電壓進(jìn)行電弧19放電，此時(shí)，氣體在狹窄的電極之間突然被加熱，在噴嘴20的周圍變成溫度為5000℃或更高的熱等離子體。在這種情況下，由于溫度驟然上升，使體積膨脹，從而使熱等離子體成為一種超聲的等離子流21并通過噴嘴20射入室22。
圖29表明了按照本發(fā)明的DC等離子流和傳統(tǒng)微波等離子體的發(fā)射光譜。兩條譜線取準(zhǔn)于H2峰。在微波等離子體中，測定出氫分子寬和強(qiáng)發(fā)射(＜480nm，560～620nm)。但在DC等離子流中，由于氫分子，發(fā)射很弱。這些結(jié)果意味著，與傳統(tǒng)的微波等離子體相比，對于DC等離子流來說氫的離解度很高。
通過使等離子流21碰撞基片24驟冷等離子流(其中進(jìn)行高效冷卻)，活性物種，例如短壽命的氫在消失前在基片上反應(yīng)，從而合成出金剛石膜厚25。
此外，在基片上的反應(yīng)中，施加通過電弧放電產(chǎn)生的強(qiáng)紫外線光激發(fā)和超聲顆粒碰撞得到的動能。
因此，與先有技術(shù)的方法相比，在本發(fā)明中化學(xué)反應(yīng)可以高的多的效率進(jìn)行，因此可在高的淀積速度下合成金剛石。
在本發(fā)明中，任何碳的化合物都可用作原料氣，但最好使用一種烴，或一種分子中含氧、氮或囟素的烴或囟代烴。
除了氫原料氣和碳化合物的原料氣以外，混合一種惰性氣體(如氬、氮等)可改善電弧放電的穩(wěn)定性。在這種情況下，雖然可能會降低膜的淀積速率，但從中可獲得好處，即可提高膜表面的均勻性。
還有，通過混合少量的一種氧化性氣體，例如氧、水、過氧化氫、一氧化碳等，可加強(qiáng)蝕刻非金剛石的碳的效果。
原料氣18可與電極間的氫放電氣17一起加入，但如圖4所示，也可以加入到從電極間射出的等離子流21中。然而，在這種情況下，必須將原料氣均勻地加入到熱等離子流中。
由于氫用作放電氣，而它如圖5所示，具有高的電離勢難于放電，所以電極材料最好應(yīng)具有高的耐熱性。其中有一種稀土元素氧化物(如氧化鑭，氧化釔，氧化鈰等)加入的鎢是一種優(yōu)良的電極材料。另外，為了防止電極中挾帶雜質(zhì)，最好用高純度的碳電極。
按照本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案，由于形成的熱等離子體被加熱到約5000℃，它驟然膨脹并通過噴嘴射出。由于噴嘴孔徑窄小，僅為1～2mm，因此從一噴嘴射出碰撞到冷卻基片的面積約為25mm2。在本發(fā)明中，等離子流通過多個(gè)噴嘴射出，因此，膜淀積面積可以擴(kuò)大。
還有，淀積過程中膜的均勻性可通過下述方法得到提高將一種惰性氣體(例如氫氣或氦氣)混入氫放電氣或碳化合物的原料氣、或二者之中，或者可將一種氧化性氣體(如氧氣，過氧化氫或水)混入，以除去混在蝕刻形成的膜中的非金剛石的碳。
如圖6所示等離子發(fā)生裝置包括一個(gè)封閉體，其內(nèi)部形成了陽極26和通過絕緣元件支撐的陰極27，等等。放電氣輸氣管28與封閉體相通，原料氣或輸送固體顆粒的氣體的輸氣管29相通于電極26上設(shè)置的多個(gè)噴嘴31的內(nèi)部。通過導(dǎo)線30向電極施加直流電壓，以在電極之間產(chǎn)生連續(xù)的放電電弧，從而使放電氣和原料氣活化，形成高溫的等離子流33。
如圖9所示，對于按照本發(fā)明化學(xué)汽相淀積金剛石，熱等離子體發(fā)生裝置設(shè)置在減壓室37中，室37配有水冷基片座36，用來支撐與噴嘴31相對的基片35。如圖7所示，四個(gè)噴嘴31的孔徑各為2mm，噴嘴中心距最小為5mm，基片35(20mm2)置于噴嘴31以下10mm。室內(nèi)壓力減至100乇，氫氣以1000SCCm的流速由放電氣輸氣管28加入，甲烷以100SCCm的流速從原料氣輸氣管29引入噴嘴31。在電極之間施加2KW的直流電，電弧放電產(chǎn)生的等離子流33通過連續(xù)碰撞基片1小時(shí)而被驟冷，從而形成了膜厚約為80μm、面積約為4cm2的金剛石膜。該膜的面積是只用一個(gè)噴嘴時(shí)獲得的面積的16倍，如圖8所示，原料氣輸管29也可以在噴嘴31的外部開啟，以使氣體吹入等離子流。
按照本發(fā)明，在直流電等離子流化學(xué)淀積金剛石的方法中，高速度成膜是可能的，并且成膜面積可大幅度地提高，因而實(shí)現(xiàn)了成本和生產(chǎn)的改善。
在上面的實(shí)例中，采用等離子流進(jìn)行金剛石的化學(xué)汽相淀積，但也可以將含有一種無機(jī)物或金屬物質(zhì)的粉末與一種氣體(如氫氣)一起通過原料氣、或載有液體或細(xì)固顆粒的氣體的輸氣管輸送到噴嘴31的內(nèi)部，并用等離子流熔融無機(jī)物或金屬物質(zhì)，從而在基片上形成一層等離子體噴涂層。
如圖8所示，通過原料氣或輸送液體或細(xì)固顆粒的氣體的輸氣管29(在噴嘴31的外部開啟)無機(jī)物或金屬物質(zhì)的細(xì)粉顆?？捎蓺錃獾容斔筒⒋等氲入x子流中。就金屬物質(zhì)可言，可使用高熔點(diǎn)金屬、超合金、金屬陶瓷等。就無機(jī)物而言，可使用Y-Ba-Cu-O體系、Bi-Sr-Ca-O體系的超導(dǎo)材料、陶瓷、石墨、玻璃等。關(guān)于無機(jī)物，一種粉末諸如Y-Ba-Cu-O體系超導(dǎo)陶瓷粉末，通過氣體輸氣管輸入，以形成一層厚度約為100μm、面積為4cm2的等離子體噴霧涂層。經(jīng)實(shí)測，這種等離子體噴涂層在液氮溫度時(shí)顯示出超導(dǎo)性，在88.5K絕對溫度下電阻值為零。
按照本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方案，取代通過碰撞被冷卻的基片而使熱等離子體驟冷的方法，而采用向等離子流中吹氣(氣冷法)的方法。
按照本發(fā)明，這種方法可產(chǎn)生一種與基片無關(guān)的非平衡等離子體，因?yàn)橥ㄟ^約在室溫下迫使等離子流與氣體混合致使熱等離子體瞬間被冷卻。因此，在能夠形成金剛石的溫度下，通過將待處理的材料保持在非平衡等離子體中，在基片上可高速度地合成金剛石。推薦基片的溫度為800℃～1300℃。
圖10(a)表明了按照本發(fā)明氣冷的DC等離子流CVD法合成金剛石的原理，其中38是陰極，39是陽極，40是放電氣，41是噴嘴，42是等離子流，43是冷卻氣噴口，44是冷卻氣，45是基片，46是金剛石膜，47是電弧電源，48是電弧，49是非平衡等離子體。就等離子體吹管50可言，可采用圖10(b)所示的單一電極的吹管，或圖10(c)所示的多電極吹管。
當(dāng)通入含有氫氣和氣態(tài)碳化合物的放電氣40時(shí)，在陰極38和陽極39之間施加直流電壓以激發(fā)電弧48放電，從而使放電氣驟然升溫，成為一種在噴嘴41周圍溫度為5000℃或更高的熱等離子體。在這一操作過程中，由于溫度驟然升高致使體積膨脹，從而使熱等離子體變成一種超聲等離子流42并通過噴嘴41噴出。
氫氣作為冷卻氣44吹向等離子流42，強(qiáng)迫進(jìn)行混合，借此使熱等離子體驟冷，產(chǎn)生非平衡等離子體49。通過把基片45置于非平衡等離子49中，活性物種(如短壽命的氫原子)在消失前與基片反應(yīng)，在其表面上生長出金剛石膜46。
圖11(a)、(b)和圖12(a)、(b)示出了當(dāng)有或無冷卻氣通過時(shí)等離子流的狀況。就圖12(a)和(b)來說，當(dāng)用氣冷卻時(shí)，顯然等離子流的長度要極短以使熱等離子體驟冷。
因此本發(fā)明與不通過冷卻氣流的直流等離子流CVD法相比，由于熱等離子流能被驟冷，與基片無關(guān)，因此對使用的基片類型沒有限制，并使金剛石可在任何基片上以高速生長。
在本發(fā)明中，在任何烴都可用作厚料氣，但最好使用分子中含氧、氮和鹵素的烴或鹵代烴。
除了氫之外，通過使一種惰性氣體(如氫氣、氦氣)與一種碳化合物的原料放電氣混合，電弧放電的穩(wěn)定性可得到改善。在這種情況下，盡管薄膜淀積速率可能降低，但得到了好處，即提高了膜面的均勻性。
還有，通過混合少量氧化性氣體，如水、過氧化氫和一氧化碳，也會提高用蝕刻去除非金剛石碳的效果。
由于使用了具有高電理勢的氫氣作為放電氣，電極材料最好具有高的耐熱性。其中具有一稀土元素氧化物(如氧化鑭，氧化鐿，氧化硒等)加入的鎢是一種極好的電極材料。此外，為防止電極挾帶雜質(zhì)，最好使用高純度碳電極。
如前所述，先有技術(shù)合成金剛石膜的方法并沒有滿足工業(yè)化的要求，按照本發(fā)明第五個(gè)實(shí)施方案，創(chuàng)立了一種利用等離子火焰噴射的原理合成金剛石膜的新方法，從而使基片上工業(yè)化合成金剛石膜成為可能。
然而，在這種方法中，舉例來說，氫和氣態(tài)碳的化合物如甲烷的氣體混合物用作氣體，并采用熱等離子流CVD裝置汽相淀積以形成一層金剛石膜，但問題產(chǎn)生了，這是由于，例如(1)氫氣放電電壓極高。
(2)由于甲烷裂解產(chǎn)生熱和體積膨脹。
(3)由附在焰噴裝置上的甲烷裂解引起碳與電極反應(yīng)等。
由此基片溫度和等離子體流量改變，不能合成均勻金剛石膜。
圖13說明上述熱等離子體CVD法的原理，此方法通過直流電源56施加一電壓激發(fā)電弧放電，同時(shí)在陽極53和陰極54之間通入放電氣(H2+CH4)55，產(chǎn)生5000℃或更高溫度的電弧等離子體。
通入等離子體吹管中的電弧等離子體形成部分的原料氣55被急劇加熱到高溫而被活化，并產(chǎn)生高密度自由基，從而體積膨脹并作為等離子流58以超音速度從噴嘴噴出。
根據(jù)該方法，使等離子流58碰撞待處理的基片，在短壽命的自由基消失前，實(shí)現(xiàn)基片上高效率CVD反應(yīng)，由此形成金剛石膜60。用于上述目的的基片59置于一水冷基片座61上，被加入到水冷基片座61中的冷卻水62冷卻到溫度為例如400～1500℃，最好是800～1300℃。
然而，如上所述，盡管金剛石膜能有效地汽相沉積到基片上，但由于上述的原因還是不能獲得穩(wěn)定的等離子流，由此引起不能合成均勻金剛石膜的問題。相反，根據(jù)本發(fā)明，如圖14所示，制備兩個(gè)等離子吹管64和65，H2氣(或按傳統(tǒng)法制備的氫氣與惰性氣的混合氣)引入一個(gè)吹管，而甲烷(CH4)氣(或甲烷和惰性氣體如Ar的混合氣)引入另一個(gè)吹管。由直流電源70和71分別在陽極66，67和陰極68，69之間施以電壓激發(fā)電弧放電，由此噴射出等離子流72和73。在置于水冷卻基片座上的基片75上，這些等離子流淀積成均勻的金剛石膜76。
考慮到通過允許大量等離子體相互碰撞，使含化合物的碳在等離子流中制成等離子體及驟冷化合物，形成了大量微細(xì)的金剛石核。因此，根據(jù)本發(fā)明的第六實(shí)施例可制備出均勻性優(yōu)良的平滑的金剛石膜，這與僅用一個(gè)等離子體吹管制備，只生長少量金剛石核且得到的金剛石膜表面不平滑是不同的。
圖15說明了另外一種產(chǎn)生等離子流吹管安裝在熱等離子體CVD裝置原理。其中78是陽極，79是陰極，80是放電氣或含原料氣的放電氣，81是冷卻氣或含原料氣的冷卻氣，82是電弧，83是噴嘴，84是等離子流，85是真空室，86是基片座，87是基片，88是金剛石膜。
圖16是實(shí)施本發(fā)明的裝置總體圖，圖中89是第一個(gè)等離子吹管，90是第二個(gè)等離子吹管，91和92是供給各吹管的電弧電源，93，94是各吹管的冷卻水裝置，95是基片控制器，96是吹管控制器，97是抽真空系統(tǒng)，98是彈狀氣瓶，99是流量計(jì)，100是放電氣或含原料氣的放電氣輸氣管，101是原料氣和(或)冷卻氣輸氣管，102是冷卻氣噴管。
5cm2的硅基片87被放在吹管87下面100mm處，用旋轉(zhuǎn)泵抽真空到1×10乇后，在3KW放電功率和100乇的系統(tǒng)壓力下，將放電氣體H2以50SCCm、原料氣CH4以500SCCm加入到吹管89中。與此同時(shí)，在放電功率為1KW的條件下，20SLM的放電氣和100SCCm的原料氣輸入吹管90。并在距基片35cm及與基片成60角的吹管處成膜，歷時(shí)1小時(shí)。用X射線衍射并用喇曼光譜分析發(fā)現(xiàn)，制成了顯示出金剛石波峰的膜。圖17示出了按照本發(fā)明用兩個(gè)等離子體吹管制備的金剛石膜，該膜厚度為35μm，其中成膜速度為每小時(shí)100Mm/hr。圖18示出了按對比方法只用一個(gè)等離子體吹管制成的金剛石膜。按照本發(fā)明，具有光滑和均勻表面的金剛石膜能以高速制成。
在上述例子中，氫氣從放電氣管100、甲烷氣從原料氣輸氣管101分別輸入到等離子體吹管89和90中，但也可在放電氣輸氣管100中既輸入氫氣又輸入甲烷氣，或在原料氣輸氣管中和(或)冷卻氣輸氣管101中既輸入冷卻氣H2又輸入甲烷氣。也可進(jìn)行各種變形，例如，將放電氣和原料氣只輸入到其中一個(gè)吹管中。并且只把放電氣輸入到另外一個(gè)吹管中等等。其本質(zhì)就是發(fā)射出大量的等離子流，和在等離子流中將碳源制成等離子體以在基片上形成金剛石。還有，對于淀積速度來說，多個(gè)等離子流的角度最好應(yīng)垂直于基片;但也可以按要求預(yù)先確定一個(gè)最佳角度。
作為上述多個(gè)等離子流，已經(jīng)提到用直流電弧放電產(chǎn)生直流等離子體，但是也可以使用各種各樣的多個(gè)等離子體，例如高頻放電的RF等離子流，用激光光電弧放電產(chǎn)生的光電弧等離子流，用微波放電法進(jìn)行微波等離子流交流放電產(chǎn)生的等離子流等。至于產(chǎn)生等離子體的氣氛，最好在減壓氣氛下，但是在大氣壓或增壓的情況下也能用于形成金剛石。此外這種方法也可用合成金剛石粉。
按照本發(fā)明第六個(gè)實(shí)施方案，用直流等離子流CVD法，能以高速制備出金剛石膜且其表面光滑均勻，因此涂層的應(yīng)用范圍可擴(kuò)大到很寬的范圍，而且半導(dǎo)體裝置用的散熱片或金剛石電路基片能很容易的完成。
本發(fā)明第七個(gè)實(shí)施方案的金剛石膜外延生長法，包括通過驟冷熱等離子體使含碳源的原料噴入到等離子體中和生長金剛石。
在金剛石生長法中，氫通常用作放電氣，而且任何碳的化合物都可用作碳源的原料氣，但最好用碳?xì)浠衔锘蚍肿又泻蠴、N、囟素等元素的一種烴或有機(jī)物。一種象Ar、He等惰性氣體也可以混在放電氣或原料氣中。在這種情況下，等離子體的穩(wěn)定性可進(jìn)一步得到改善，但膜淀積率降低了。還有，為了增強(qiáng)非金剛石碳(如非晶碳)的蝕刻效果，少量的一種氧化氣體如O2，H2O、CO等也可混于原料氣中。
此外，通過把微量氣體象B2H2，NH3，PH3等混于原料氣中或把這些微量氣體單獨(dú)輸入等離子流中也能得到半導(dǎo)體金剛石。
不經(jīng)過電弧放電部分把原料氣輸入到等離子流的引發(fā)端中心。為此最好使用下述本發(fā)明等離子流噴射裝置。當(dāng)本發(fā)明的等離子流噴射裝置用于高溫超導(dǎo)氧化物(Ba-Y-Ca-O系統(tǒng)，Bi-Sr-Ca-Cu-O系統(tǒng)等)的等離子火焰噴涂時(shí)，超導(dǎo)氧化物的細(xì)粉末與一種載氣一起輸入到如圖19所示的109中，在等離子流中熔化并在基體上形成一層有效膜。當(dāng)然在這種情況下也可以使用等離子體氣氛、氧化氣氛、氧氣氛、空氣氣氛等。
本發(fā)明的等離子流噴射裝置如圖19所示有一個(gè)原料氣(或含原料粉的氣體)的輸氣孔109，它沿著內(nèi)電極103的中心軸線伸展并有一個(gè)位于外電極104的噴嘴106中心的噴嘴108。電弧113在外電極104和電極103之間放電，但是原料氣(或原料粉氣體)109將不與電弧113接觸。這樣，妨礙不了形成均勻的電弧113。此外，由于原料氣109(或含原料粉的氣體)釋放到等離子流107引發(fā)端中心部位，使得在等離子流107中形成的等離子體分布均勻，對于汽相淀積或熱等離子體，利用這種等離子流有利于淀積產(chǎn)品的形成和生長，由此能生成一個(gè)均勻光滑的膜。
注意，通過使用生成金剛石的這種裝置和除金剛石之外的一種原料作為基片，能夠在其表面合成多晶金剛石。
圖19說明了利用本發(fā)明裝置生成金剛石膜的原理。
這種裝置適用于把原料氣通過裝在陰板中心的噴嘴輸入到等離子流中以便把原料氣均勻地輸入到等離子流中，由此可提高膜厚度的均勻性，或在當(dāng)原料氣是碳的化合物的情況下能抑止石墨的產(chǎn)生。圖中。103是陰極，104是陽極，105是放電氣，106是噴嘴，107是等離子流，108是原料氣噴出口，109是原料氣，110是基片，111是金剛石膜，112是電弧電源，113是電弧。
當(dāng)氫氣作為放電氣從20升/分鐘的流速和甲烷氣作為原料氣以0.2升/分鐘流速流動時(shí)，在陰陽極之間施加直流電壓90V、電流10A，用于激發(fā)電弧113放電，從而在噴嘴106周圍的放電氣被加熱成為5000℃或高于5000℃的熱等高子流。在這種情況下，由于溫度急劇升高引起體積膨脹，熱等離子流變成超聲等離子流107，該超聲等離子流是通過噴嘴106噴出的。原料氣不經(jīng)過放電部分而直接輸入到等離子流中，從而被分解和活化。等離子流通過與5×5×0.5mm的鉬基片碰撞后驟冷，結(jié)果生成金剛石膜，因此在1小時(shí)內(nèi)就得到厚度為200μm多晶金剛石膜。測量表面粗度時(shí)發(fā)現(xiàn)Rmax為10μm，與按照原料氣與放電氣同時(shí)輸入的方法制備的(Rmax為50μm)相比較得到了大大的改善。
在這種裝置中，由于電弧中不含原料氣，因此得到穩(wěn)定的放電。還有，由于把所有原料氣輸入等離子流中，可抑制石墨的產(chǎn)生。
就金剛石生長來說，由于使用氫氣是有利的，僅是因高電離勢可能造成放電困難，所以最好使用具有高耐熱性，能穩(wěn)定放電的電極材料。其中具有氧化鑭、氧化釔、氧化鈰等加入的鎢是優(yōu)良的電極材料。還有為了避免電極有雜質(zhì)挾帶，最好使用高純度的碳電極。
本發(fā)明的等離子流噴射裝置宜用于如前所述的金剛石合成，但是，當(dāng)然也可用于其它目的。
實(shí)施例本發(fā)明現(xiàn)由下面的實(shí)施例做進(jìn)一步的說明，但并不受這些實(shí)施例的限制，其中所有份數(shù)和百分比都以重量計(jì)，除非特別注出。
實(shí)施例1圖2是用于實(shí)施本發(fā)明的熱等離子體裝置的示意圖，圖1中示出的等離子流發(fā)生部分表示為等離子體吹管8。
在裝置里放置了一個(gè)正對等離子體吹管8的基片座9，基片座是水冷的，待處理的基片7放在其上。
還有，此裝置連接一抽真空系統(tǒng)10。
其次，等離子體吹管8連接放電氣輸氣管11，用于放電電極1和2之間通入放電氣，及原料氣輸氣管12，用于向電弧等離子體輸送原料氣。還提供電弧電源13以給放電電極提供電源，和偏壓電源14以使自由基集中到待處理的基片7上。
接著，作為實(shí)施例，處理一塊30mm2的硅基片，基片與等離子體吹管8間距保持300mm。
首先，用抽真空系統(tǒng)10將裝置內(nèi)部抽真空到1×10-3乇后，通過放電氣輸氣管11以1000SCCM流速通入氫氣(H2)，通過原料輸氣管12以100SCCM流速加入甲烷氣(CH4)，用抽真空系統(tǒng)10使室內(nèi)的真空度保持在100乇，其后，電弧電源供電2KW，偏壓供電300V。
然后，在進(jìn)行熱等離子體CVD后，1小時(shí)內(nèi)形成的金剛石薄膜厚度約為10μm，用X射線衍射和喇曼光譜測定分析表明僅有金剛石波峰。
與先有技術(shù)CVD相比(其淀積率為1μm或更低)淀積速度要高出一個(gè)數(shù)量級或更高。
根據(jù)本發(fā)明，由于可產(chǎn)生極高密度的自由基，與先有技術(shù)比較，形成金剛石膜的速度要高一個(gè)數(shù)量級，從而可滿足對大規(guī)模集成電路基片的要求。
實(shí)施例2圖3中陽極15和陰極16都由其中加入了2%(重量)氧化釔的鎢制成，等離子體吹管為水冷卻結(jié)果，吹管被固定在室22內(nèi)的控制器(未標(biāo)出)之上，并帶有可變方向的噴嘴20。
水冷基片座23可垂直或水平移動，噴嘴與基片的距離也可變化。
5mm2，0.2mm厚的硅片固定在基片座23上，室22抽真空2×10-3乇后，如圖3所示，氫氣在1kg/cm2的壓力下以20升/分的流速，以及作為原料氣18的甲烷氣在1kg/cm2的壓力下以40cc/分的流率在電極之間流過，同時(shí)室22內(nèi)壓力保持在100乇。從一恒流電弧電源，10A的恒流經(jīng)電極之間，并保持約5分鐘直至電壓恒定。這時(shí)電壓為72V。
水冷基片座23緩緩地靠近噴嘴20，噴嘴與基片間的距離固定在5mm，在這種狀態(tài)下合成金剛石，歷時(shí)一小時(shí)。通過掃描電子顯微鏡照片(SEM)，X-射線衍射，喇曼光譜和硬度測量來評價(jià)合成的金剛石。
如圖20所示，金剛石膜的表面由規(guī)則排列聚集在一起的金剛石晶體結(jié)構(gòu)成。圖21的SEM示出了金剛石膜截面圖的中部，硅基片截面圖的下部以及金剛石膜表面的上部。因此可看出均勻地形成了略有不平的金剛石表面。圖22示出了金剛石膜的X-射線衍射圖形，金剛石晶面(111)、(220)、(331)顯得極清晰，(331)和(440)仍可辨出。圖23代表了金剛石膜喇曼光譜，圖中仍在波數(shù)1333cm可辨出金剛石的固有峰，還可容易看出無其它碳質(zhì)物質(zhì)如石墨出現(xiàn)。
關(guān)于HV500維氏硬度，由于樣品硬度高，很難判別壓痕，但經(jīng)實(shí)測，壓力達(dá)8000kg/cm2或更高。由上面數(shù)據(jù)可知，合成的金剛石為優(yōu)質(zhì)多晶膜。而且測得膜厚為80μm，合成的高質(zhì)量金剛石的速率高于先有技術(shù)80μm/h的10倍或更高。
此外，在該條件下，當(dāng)合成10小時(shí)，基片中央部位的膜厚變成1mm，其周邊部分為0.6mm。同樣，即使用X-射線衍射，喇曼光譜分析，還是只獲得金剛石波峰，未測出存在石墨。
實(shí)施例3(圖4)用一塊10×10×0.2mm的鉬板作為基片，如圖4所示，作為放電氣17的氫氣以20升/分、氫氣以20升/分通入，作為原料氣18的含2%丙酮的氫氣以2升/分加入到等離子流中，在電弧電流20A、電壓60V、噴嘴一基片間距10mm的情況下，合成金剛石一小時(shí)。膜厚60μm，并且膜質(zhì)量與實(shí)施例2相似。
實(shí)施例4-9(圖3和圖4)此外，當(dāng)反應(yīng)條件改變時(shí)，例如改變電極間的加料氣或?qū)怏w輸入到電極之間形成的熱等離子流中，金剛石成膜速度歸納在下表中。獲得的金剛石膜的質(zhì)量與實(shí)施例2近似。
按照本發(fā)明的等離子流CVD法，高質(zhì)量的金剛石能以80μm/h的速度淀積，這一速度遠(yuǎn)高于先有技術(shù)的速度，由此，通過汽相合成法使廉價(jià)金剛石的實(shí)際應(yīng)用取得了很大進(jìn)展。當(dāng)根據(jù)本方法合成的金剛石用于半導(dǎo)體的散熱器或電路基片時(shí)，可使成本大幅度下降及性能改善。
實(shí)施例10(圖24)圖24說明了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施的氣冷DC等離子流CVD法的金剛石合成裝置，其中115是等離子體吹管，116是放電氣輸氣管，117是冷卻氣輸氣管，114是電弧電源，118是吹管冷卻水管線，119是基片座，120是基片，121是真空室，122是抽真空系統(tǒng)，123是吹管控制器，124是流量計(jì)，125是貯氣鋼瓶，126是冷卻氣噴射口，以及127是基片控制器。
等離子體吹管有水冷結(jié)構(gòu)，是由其中加入2%(重量)氧化釔的鎢與陰極和陽極38一起制成。等離子體吹管115和基片座119的各自位置和方向可由控制器控制，結(jié)果在大面積基片上或具有復(fù)雜表明形狀而需處理的材料上金剛石膜能均勻地增長。而且盡管在圖24中沒示出，基片座119也可以裝有用于加熱基片的加熱器或用于控制基片溫度的水冷裝置。
實(shí)施例11(圖24)使用一塊5×5×0.2mm的硅片作為基片，真空室內(nèi)抽真空至2×10-3乇，作為放電氣的氫氣在壓力1kg/cm2下以20升/分，甲烷氣在壓力1kg/cm2下以80毫升/分流量在電極間流過，氫氣作為冷卻氣在壓力1kg/cm2下以20升/分流動以保持真空室壓力在200乇。通過置于吹管噴嘴下方3mm處的四只冷卻氣噴口126，圖24所示的由冷卻氣源管117供給冷卻氣噴向等離子流。由恒流電弧電源114供給的10A恒流在等離子吹管115的電極間流過，保持5分鐘直至電壓穩(wěn)定。這時(shí)電壓為65V。通過將基片座119慢慢移向吹管115的噴嘴，使噴嘴一基片面的距離固定在5mm，在這種條件下成膜10分鐘。根據(jù)掃描電子顯微照片(SEM)，X-射線衍射，喇曼光譜分析和硬度測量來評價(jià)所制備的金剛石。
圖25所示的SEM表明，金剛石表面具有金剛石晶體，它們規(guī)則排列聚集在一起。
另一方面，圖26中SEM表明，中部為金剛石截面，下部為硅基片截面，上部為金剛石膜表面，還可看出均勻形成了略有不平的金剛石膜的表面。
還可看出合成的金剛石是具有清晰同一形狀的致密多晶體，膜厚為15μm。
圖27表明，金剛石膜X-射線衍射圖形有一條Cukα1線，極其明顯的金剛石晶面(111)，(220)，(331)，而且(331)和(400)仍可辨出。所以只測出了立方晶體的金剛石尖峰。圖28表明金剛石膜的喇曼光譜，從圖中可辨出也是在波數(shù)1333cm-1處的金剛石內(nèi)的固有峰，并可看出有其它的碳質(zhì)材料，如石墨的波峰。
經(jīng)實(shí)測，維氏硬度值與天然金剛石的值相同，500克負(fù)荷下，約為10000kg/cm2。
由上述結(jié)果可以看出，合成的金剛石是高質(zhì)量的多晶膜。還可看出膜淀積速率高達(dá)100μm/h。
實(shí)施例12(圖24)在實(shí)施例11的成膜條件下，用一塊10×10×1mm的鉑板作為基片，并且使等離子體吹管對鉑板以2mm/h的速度掃描，鉑基片上形成厚0.4mm的金剛石膜。將金剛石膜從基片上剝離掉，成為10×10×0.4mm的金剛石板。
實(shí)施例13～17和18(圖24)和比較1-4下面示出了在不同條件下多次合成金剛石的結(jié)果。
高速制備優(yōu)質(zhì)金剛石實(shí)例
非優(yōu)質(zhì)金剛石實(shí)例
實(shí)施例19在上述的實(shí)施例中，未采用氣體冷卻用5×5×0.2mm的硅片作為基片，真空室內(nèi)部抽空到2×10-3乇后，在1kg/cm2的壓力下，氫氣作為放電氣以2升/分的流速流動，在1kg/cm2壓力下甲烷氣以400毫升/分的流速在電極之間流動，從而把真空室壓力維持在100乇，由恒流電弧電源吹管通以10A的電流并維持5分鐘直到電壓恒定，此時(shí)電壓為6.5V，使圖24中的基片座119緩緩地靠近吹管，使噴嘴與基片的距離固定在15mm，在這種狀態(tài)下完成了膜的淀積，歷時(shí)一小時(shí)，并得到了厚度為60μm的優(yōu)質(zhì)金剛石膜。
在上述例子中，作為通過驟冷形成具有高自由濃度的活性非平衡等離子體的方法，在所示的例子中冷卻氣體碰撞從等離子體的四個(gè)氣體冷卻噴口中噴出的等離子體，但冷卻氣體也可向等離子體軸心噴射。也可只朝一個(gè)方向?qū)χ入x子流噴射冷卻氣體，以形成溫度分布或可形成自由基濃度分布。
按照本發(fā)明的氣體冷卻直流等離子流的CVD法，與不使用氣冷的直流等離子流CVD方法相比，由于熱等離子體可驟冷，而與基片無關(guān)，所以金剛石可在任何基片上生長。不用對基片冷卻，優(yōu)質(zhì)的金剛石能以大約100μm/小時(shí)的高膜淀積速度生成。由此大大加寬了金剛石涂層的應(yīng)用范圍。
通過汽相合成法，使得價(jià)格低廉的金剛石的實(shí)際應(yīng)用大大前進(jìn)了一步，并且當(dāng)用于散熱片或半導(dǎo)體電路基片時(shí)，用這種方法合成的金剛石將使成本大大降低，并使性能得到改善，因此金剛石散熱片或用于半導(dǎo)體的金剛石電路基片易于實(shí)現(xiàn)。
實(shí)施例20和21(圖14)利用圖13(實(shí)施例21)和圖14(實(shí)施例20)所示的裝置，10×10×0.5mm厚度的硅基片放置在用冷卻水冷卻的基片座上，并通過用鎢作為電極的等離子吹管使金剛石膜淀積在基片上。
在圖14所示的裝置中，當(dāng)引入氫氣(流速20升/分)和甲烷(流速0.2升/分)的混合氣體進(jìn)行放電時(shí)，中心值為90V的放電電壓在±20V之間波動，并且等離子流的形狀大大改變了，而厚度為180μm的金剛石膜在一小時(shí)內(nèi)就淀積完畢。當(dāng)用X-射線衍射和喇曼光譜進(jìn)行分析時(shí)該膜只有唯一的金剛石波峰。
另一方面，圖14所示的裝置中，當(dāng)氫氣和甲烷氣各以20升/分(氫氣)和0.2升/分(甲烷氣)的速率分別輸入各吹管中進(jìn)行放電時(shí)，氫氣吹管的放電電壓非常穩(wěn)定，其值為100V±2V，甲烷吹管的放電電壓為30V±2V，等離子流的形狀穩(wěn)定，得到了膜厚約為150μm的均勻的金剛石膜。
如上所述，按照本發(fā)明，由于氫氣和碳化合物氣(如甲烷)以單獨(dú)的等離子流輸入，與引入氫氣和甲烷氣的氣體混合物進(jìn)行放電的方法相比，能形成非常穩(wěn)定而高效率的金剛石膜，因此能滿足大規(guī)模集成電路對基片的要求。同樣地，按照本發(fā)明也能利用旁熱燈絲，微波放電、和RF放電而不是用直流電弧放電。
實(shí)施例22(圖19)圖19和圖24示意說明在本發(fā)明的方法實(shí)施中使用的一種等離子流CVD裝置，圖中115是等離子體吹管，116是放電氣輸入管，114是電弧電源，118是吹管的冷卻水管線，119是基片座，120是金剛石基片，121是真空室，122是抽真空系統(tǒng)，123是吹管控制器，124是流量計(jì)，125是貯氣鋼瓶，126是原料氣輸入管，127是基片控制器。
等離子體吹管115為水冷結(jié)構(gòu)，由加入2%(治療)氧化釔的鎢與陰極和陽極一起制成。等離子體吹管115和基片座119的位置和方向分別由控制器124，127來控制，它們都能相對于等離子流和基片移動，從而甚至可在基片大面積上均勻地生長金剛石膜或在表面形狀復(fù)雜的材料上形成金剛石膜。雖然在示意圖中未表示出，但是為了控制基片的溫度，還可以要安裝加熱基片的加熱器或水冷卻機(jī)構(gòu)。
用Ⅱa型2×2×0.5mm人造金剛石基片，在真空室抽真空至2×10-3乇后，在1kg/cm2的壓力下，氫氣作為放電氣以20升/分的流速而原料氣甲烷以0.1升/分的流速流動，可使真空室的壓力保持在120乇。
20A的電流從恒流電弧電源通入吹管并維持5分鐘直到電壓恒定，此時(shí)的電壓為50V，當(dāng)基片被慢慢地使基片接近吹管時(shí)，把噴嘴一基片的間距固定在15mm，在此狀態(tài)下成膜，歷時(shí)一小時(shí)。
當(dāng)制成的金剛石用喇曼光譜和硬度測量進(jìn)行分析時(shí)，喇曼光譜分析出唯一的金剛石峰值，而維氏硬度等于天然金剛石的硬度，即在載荷500克時(shí)為10000。金剛石膜厚為150μm，成膜速率為150μm/小時(shí)。
同樣，按勞厄方法進(jìn)行X-射線衍射，及低能量電子衍射(LEED)證實(shí)單晶金剛石膜是底基金剛石基片上外延生長的。
在該實(shí)施例中發(fā)現(xiàn)，電弧電壓的波動約為10%。因此與引入氫氣和甲烷氣的氣體混合物進(jìn)行放電(如圖13所示)的方法相比電壓波動為20%，電弧的穩(wěn)定性也改善了。
在這一實(shí)施例中，仍沒發(fā)現(xiàn)有石墨的產(chǎn)生。
實(shí)施例23此外，在實(shí)施例22成膜條件下，以0.1毫升/分的流速將B2H6作為摻雜氣體混入原料氣中，成膜需進(jìn)行10分鐘，得到的是一種具有10-2Ω.m電阻率的P型半導(dǎo)體金剛石。
實(shí)施例24用硅片(5×5×0.2mm)作為基片，將真空室抽真空為2×10-3乇后，在1kg/cm2的壓力下，氫放電氣以20升/分的流速，甲烷原料氣以0.5升/分的流速流經(jīng)真空室，使真空室壓力維持在100乇。
20A的電流從恒流電弧電源通入吹管中并維持大約5分鐘直至電壓恒定，此時(shí)電壓為50V。使基片緩緩把靠近吹管，噴嘴至基片的距離固定為20mm，在這種狀態(tài)下進(jìn)行成膜，歷時(shí)一小時(shí)。
所制成的金剛石膜用X-射線衍射，喇曼光譜及硬度測量進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果，通過X射線衍射，喇曼光譜分析僅有唯一的金剛石波峰，其維氏硬度值與天然金剛石硬度值相等，既在500g載荷下約為10000，金剛石膜厚為200μm/小時(shí)。
當(dāng)對合成的金剛石膜表面粗度進(jìn)行測量時(shí)，發(fā)現(xiàn)Rmax大約為10μm，這與原料氣中含有放電氣輸入后得到的Rmax為50μm相比大大地改善了。
在此實(shí)施例中，在合成金剛石的過程中發(fā)現(xiàn)電弧電壓的波動為10%，與引入氫氣和甲烷氣的氣體混合物進(jìn)行放電的方法中電弧電壓波動為20%相比，電弧的穩(wěn)定性也得到了改善。
此外，在此實(shí)施例中，基片周圍部位沒有石墨產(chǎn)生。
實(shí)施例25用5×5×0.5mm的鉬片作為基片，甲烷作為原料氣以0.2升/分的流速輸入，使陰陽電極上的電壓為90V，電流為10A，在實(shí)施例26的成膜條件下，可以得到類似的結(jié)果。
圖19示出了等離子流噴射裝置的剖視圖，但陰極103和陽極104可以是對稱分布的，陰極103的原料氣噴口及噴嘴106可以是多邊形(矩形等)或是橢圓的，但要產(chǎn)生不均勻的放電特性。還有，若需要電極上可裝有梳狀牙形耐熱絕緣材料，這將不影響放電，有利于大面積地涂覆。
就基片而言，除金剛石外，石英玻璃、鎢、鉬等不對表面進(jìn)行處理也能用于膜的生成。
就放電氣氛而言，為了電弧的穩(wěn)定性最好在減壓的情況下使用放電氣氛，但在常壓及增壓情況下也可使用。在上述實(shí)施例中示出了金剛石膜生成的一個(gè)例子，但方法也能用于合成金剛石粉末。
同樣，如上所述，本發(fā)明的等離子流噴射裝置也可用于如Ba-Y-Cu-O系統(tǒng)等高溫超導(dǎo)氧化物的等離子火焰噴涂。
當(dāng)利用本發(fā)明改進(jìn)型直流等離子流CVD裝置生成金剛石膜時(shí)，以其淀積率大約為200μm/小時(shí)能迅速合成非常光滑的表面、優(yōu)良的金剛石膜。因此能使金剛石膜的應(yīng)用范圍大大地?cái)U(kuò)展。
按照直流等離子流CVD方法進(jìn)行外延膜生長，以150μm/小時(shí)極高的成膜速度獲得的外延膜厚度為150μm。
能夠很容易的獲得用于半導(dǎo)體裝置的金剛石散熱片及金剛石半導(dǎo)體電路基片，此外，能合成半導(dǎo)體金剛石，也可用于象高溫超導(dǎo)氧化物等的無機(jī)物的等離子火焰噴涂。
權(quán)利要求
1.一種汽相淀積金剛石的裝置，它包括一種具有第一極性的電極形成元件，該元件包括一個(gè)其中具有開啟的噴射熱等離子體的噴嘴和放電氣加料管的封閉體；一種具有相反極性并在所述封閉體中置于相對所述噴嘴的電極形成元件；一種直流等離子體吹管，它具有一個(gè)含直流電源的電源供給系統(tǒng)，用于在所述第一極性的電極和所述相反極性的電極之間施加直流電壓，和一導(dǎo)線，該吹管通過加了直流電壓的電極之間的所述放電氣加輸氣管通入一種氣體，通過電極間的直流電弧放電將所述氣體制成等離子體并經(jīng)過所述諸噴嘴射出形成的呈等離子流的熱等離子體；一種用于將汽相淀積用的氣態(tài)原料化合物通入到所述等離子體流中的原料氣輸氣系統(tǒng)；一種形成非平衡等離子體的裝置，它含有冷卻氣供給裝置，后者在所述等離子體吹管噴嘴周圍設(shè)有冷卻氣噴嘴，用于將冷卻氣吹向所述等離子體以使熱等離子體驟冷，并形成一種至少含有通過原料化合物自由基化形成的自由基產(chǎn)物且具有高濃度自由基的活性非平衡等離子體，以使輸送的等離子流汽相淀積；以及一種基片支撐機(jī)構(gòu)，用于在上述非平衡等離子體中支撐基片并使熱等離子體化學(xué)汽相淀積到所述基片上。
2.按照權(quán)利要求1的裝置，其中直流等離子體吹管包括一個(gè)外電極，用于形成封閉體(104);和一個(gè)經(jīng)由外電極延伸且絕緣的內(nèi)電極(103)，所述外電極具有一個(gè)放電氣輸氣口(28)和開啟的噴嘴(106)，其中所述內(nèi)電極端部的側(cè)面是在外電極噴嘴側(cè)面周圍，相互形成電弧放電面，沿內(nèi)電極中心軸外延的原料氣輸氣孔(103a)在內(nèi)電極的端部的端面中心位置作為原料氣噴嘴108開啟。
3.按照權(quán)利要求2的裝置，其中電極是其中加入了一種稀土元素氧化物的鎢電極或碳電極。
4.按照權(quán)利要求1的裝置，其中直流等離子體吹管包括一個(gè)用于形成配有放電氣加料管、原料氣加料管多個(gè)開啟的用于噴射等離子流的噴嘴的封閉體的外電極，各噴嘴的內(nèi)壁形成同樣極性的電極，并且具有相反極性的多個(gè)電極是設(shè)置在封閉體內(nèi)并與各噴嘴的內(nèi)壁相對。
全文摘要
汽相淀積金剛石的方法在熱等離子體化學(xué)汽相淀積裝置的陰陽極之間通入放電氣的同時(shí)進(jìn)行電弧放電；通過向形成的等離子流中加入氣態(tài)碳化物使氣態(tài)碳化合物自由基化；以及使所述的自由基化的等離子流碰撞待處理的基片，從而在所述基片上形成一層金剛石膜。
文檔編號C23C16/26GK1060316SQ9110995
公開日1992年4月15日 申請日期1991年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1987年4月3日
發(fā)明者栗原和明, 佐佐木謙一, 河原田元信, 越野長明 申請人:富士通株式會社