專利名稱：同位素純單晶外延金剛石薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單晶金剛石薄膜的制備方法，更具體地說，涉及這類同位素純的金剛石薄膜。
高熱導(dǎo)率的金剛石，例如ⅡA型的天然金剛石，是以十分高的純度為其特征，據(jù)報(bào)導(dǎo)，它在25℃(298°K)時(shí)的熱導(dǎo)率達(dá)到約21Watts/cm°K。這樣的高熱導(dǎo)率的金剛石可用作散熱片的材料，例如可用作半導(dǎo)體器件底座上的散熱片。
盡管天然ⅡA型金剛石的價(jià)格很高，但它仍被用作散熱片材料，因?yàn)樗哂幸阎淖罡邿釋?dǎo)率。通常，采用高壓/高溫合成法也能制得具有類似高熱導(dǎo)率的寶石型金剛石。在大多數(shù)情況下，用低壓化學(xué)蒸氣沉積法(CVD)制得的金剛石不是單晶金剛石，并且其熱導(dǎo)率要低得多，通常它在約300°K下的熱導(dǎo)率(下文有時(shí)將其稱之為“室溫?zé)釋?dǎo)率”)只有約12Watts/cm°K?？墒窃诮鼇恚訡VD法來生產(chǎn)用于半導(dǎo)體器件的單晶外延的多晶金剛石的研究工作已獲得進(jìn)展。這一點(diǎn)在我們共同擁有的申請(qǐng)系列號(hào)為№.479，486，申請(qǐng)日為1990年2月13日的申請(qǐng)文件中有所介紹，此處引用該信息，以供參考。
美國專利US 3，895，313公開了一些各種不同的金剛石材料，據(jù)說這些金剛石具有相當(dāng)高的熱導(dǎo)率，并且據(jù)說可以用作為能產(chǎn)生很大功率激光束的光學(xué)元件。特別是，該文獻(xiàn)還宣稱，由同位素純的碳-12或碳-13生長成的合成金剛石將可以用于這方面的用途，它的室溫?zé)釋?dǎo)率據(jù)說在10-20Watts/cm°K的范圍內(nèi)。然而，該文獻(xiàn)沒有提供制造這類金剛石的方法。
共同轉(zhuǎn)讓的申請(qǐng)系列號(hào)為№.448，469的申請(qǐng)文件公開了一種具有很高化學(xué)純度和同位素純度的單晶金剛石的制備方法，該方法是使用一種由氫與含同位素純的碳-12或碳-13的烴所組成的混合物作原料，通過化學(xué)蒸氣沉積法在一個(gè)基體上沉積出一層金剛石。然后把這樣沉積成的金剛石層從基體上取下來。然后在高壓下使該金剛石通過一種金屬催化劑/溶劑擴(kuò)散到一個(gè)含有金剛石晶種的區(qū)域，借此將上述的金剛石轉(zhuǎn)化成單晶金剛石。該文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，已生產(chǎn)出0.95克拉的金剛石單晶，據(jù)報(bào)導(dǎo)，當(dāng)用同位素分布為99.96%C-12和0.04%C-13的甲烷來生產(chǎn)這種金剛石時(shí)，產(chǎn)品的分析結(jié)果表明，其中有99.93%的碳為C-12同位素。據(jù)報(bào)導(dǎo)，這種單晶產(chǎn)品的室溫?zé)釋?dǎo)率為31.5Watts/cm°K。
本發(fā)明涉及一種由同位素純的C-12或C-13所組成的單晶金剛石的生產(chǎn)方法?？梢源_信，所獲產(chǎn)品類似于申請(qǐng)系列號(hào)№.448，469中的金剛石產(chǎn)品，但是所用的生產(chǎn)方法不同。在本發(fā)明中，直接使用同位素純的碳-12或碳-13在一個(gè)單晶基體上生長出同位素純的單晶金剛石。制備同位素純單晶金剛石的一種方法包括如下步驟在一個(gè)反應(yīng)室中放入一塊單晶基體并將其加熱到一個(gè)較高的、適合于以CVD法制備金剛石的溫度。往該反應(yīng)室中通入氫氣與含同位素純的碳-12或碳-13的烴類所組成的氣體混合物。然后使該氣體混合物在反應(yīng)室中至少部分地分解，使之在用于沉積的單晶基體上形成一種同位素純的單晶金剛石層。這樣形成的同位素純的單晶金剛石層可任意地從該單晶基體上取下來。
另一種用于制備同位素純單晶金剛石的方法包括采用化學(xué)轉(zhuǎn)移法，該方法是把石墨與氫氣置于一個(gè)反應(yīng)室中，該反應(yīng)室保持在CVD法所規(guī)定的溫度和壓力條件下。很明顯，氫(或原子態(tài)氫)將與石墨反應(yīng)，生成烴類氣體，然后這種氣體如在常規(guī)的CVD方法中那樣進(jìn)行分解。在此方法中使用的是同位素純的碳-12或碳-13的石墨。
還有一種用于制備同位素純單晶金剛石的方法，包括在高壓下使同位素純的碳-12或碳-13通過一種金屬催化劑/溶劑，擴(kuò)散到含有一個(gè)單晶基體的區(qū)域，以使得在所說單晶基體上形成一種同位素純的單晶金剛石層。所用的單晶基體必須在擴(kuò)散過程中所用的高壓和高溫下是穩(wěn)定的。所說的單晶基體可以任選地是金剛石，包括采用在本文中所公開的本發(fā)明的方法所形成的同位素純的單晶金剛石，在此條件下將形成一種多層的金剛石結(jié)構(gòu)。
可以預(yù)料，本發(fā)明的同位素純的單晶金剛石薄膜將具有象在申請(qǐng)系列號(hào)№.448，469中的合成金剛石那樣高的熱導(dǎo)率。所預(yù)料的高熱導(dǎo)率將可使本發(fā)明的同位素純的單晶金剛石薄膜特別適合用作在半導(dǎo)體器件生產(chǎn)中的散熱片、光纖通訊網(wǎng)絡(luò)的中繼站等等。
與諸如在申請(qǐng)系列號(hào)№.448，469中所提供的先有技術(shù)的方法不同，本發(fā)明的方法是直接地把同位素純的碳-12或碳-13轉(zhuǎn)變成同位素純的單晶金剛石薄膜而不是象先有技術(shù)那樣先生產(chǎn)出同位素純的多晶金剛石，再將此金剛石粉碎，然后將這些金剛石轉(zhuǎn)變成同位素純的單晶金剛石薄膜。就為了形成在本文中所公開的本發(fā)明的金剛石薄膜所用的CVD方法而論，有很多不同的CVD方法都可用于本發(fā)明中，并且這些方法都可以方便地實(shí)施。在這些方法中，最初的一個(gè)步驟皆是把烴/氫的氣體混合物通入一個(gè)CVD反應(yīng)器中。作為烴類來源的物質(zhì)可以包括甲烷系列氣體，例如甲烷、乙烷、丙烷;不飽和烴類，例如乙烯、乙炔、環(huán)己烯和苯;等等。然而優(yōu)選的是甲烷。與先有技術(shù)不同，本發(fā)明所用的烴類來源是基于同位素純的碳-12或碳-13，例如12CH4。如上所述，同位素純的12C或13C石墨和氫氣也可作為烴類氣體的來源。同位素純的烴對(duì)氫的摩爾比可在很大范圍內(nèi)變化，即可從約1∶10變化至約1∶1000，而優(yōu)選的是約1∶100。這種氣體混合物可任選地用一種惰性氣體(例如氬氣)稀釋。可采用幾種已知技術(shù)中的任一種使所說氣體混合物至少部分地?zé)岱纸?。在這些技術(shù)中，有一種是使用一種加熱絲，這種加熱絲通常由鎢、鉬、鉭或它們的合金制成。美國專利US4，707，384對(duì)該方法進(jìn)行了說明。
應(yīng)予指出，據(jù)報(bào)導(dǎo)，加入有效量的金屬茂化合物或其熱降解產(chǎn)物，可以在單晶金剛石層的生長期間抑制次級(jí)晶核的生長，其中所說金屬茂中的金屬可選自鐵、鈷和鎳，正如在共同轉(zhuǎn)讓的專利申請(qǐng)?zhí)枴?396，253中所報(bào)道的那樣。所報(bào)道的適用的金屬茂化合物包括例如，二茂鐵，和諸如雙(1-5-環(huán)辛二烯)鎳之類的鎳化合物，以及諸如雙(環(huán)戊二烯)鈷之類的鈷化合物。所報(bào)導(dǎo)的金屬茂的有效量在大約10-4至1%(體積)的范圍內(nèi)。當(dāng)然，為了本發(fā)明的目的，很重要的一點(diǎn)是在所用的二茂鐵中的碳必須是同位素純的，以避免污染沉積的金剛石層。
氣體混合物的部分分解也可以借助于下述方法來進(jìn)行，即借助于直流電放電或射頻電磁輻射以產(chǎn)生一股等離子體，例如在美國專利US4，749，587;US4，767，608和US4，830，702所提出的;以及在美國專利US4，434，188使用的微波法。
用于沉積/生長單晶金剛石薄膜的基體是一種單晶物質(zhì)，最好是單晶金剛石。其他具有與金剛石相似晶格的、可供使用的物質(zhì)包括，例如，銅/鎳合金或立方氮化硼晶體。金剛石薄膜的處延生長可在單晶基體上進(jìn)行，如在共同轉(zhuǎn)讓的申請(qǐng)系列號(hào)為№.479，486的申請(qǐng)文件中所公開的。
不管使用哪一種特定的方法來產(chǎn)生部分分解的氣體混合物，單晶基體都必須維持較高的、適合用CVD法形成金剛石的溫度，該溫度通常約在500℃至1100℃的范圍內(nèi)，而較佳約在850℃至950℃的范圍內(nèi)。在先有技術(shù)中所記載的壓力范圍約在0.01至1000mmHg之間，較佳約在1至800mmHg之間，以較低的壓力較為理想。
為了避免同位素純的烴被污染，所用的設(shè)備絕不能含有能成為雜質(zhì)的天然碳。為此目的，所用的CVD反應(yīng)室必須用實(shí)際上不能溶解碳的物質(zhì)來構(gòu)成。這類物質(zhì)中的典型代表是石英和銅。
就碳-12與碳-13二者而言，從各方面的理由看，前者要比后者理想得多。碳-12在自然界中存在的比例要比碳-13高得多，碳-13的存在量通常不超過大約1%(重量)。由于熱導(dǎo)率與同位素質(zhì)量數(shù)的平方成反比，因此，可以預(yù)料，用碳-12制得的金剛石將具有比用碳-13制得的金剛石高出大約17%的熱導(dǎo)率。
沉積在基體上的金剛石薄膜的厚度沒有嚴(yán)格的限制。通常，為了方便起見，至少應(yīng)沉積出可供生產(chǎn)所需大小的單晶而必須具有的數(shù)量的金剛石。
在用于生產(chǎn)單晶金剛石薄膜的另一種方法中，應(yīng)用了高壓技術(shù)。對(duì)這些方法的一般性描述，請(qǐng)參考Encyclopedia of Physical Science & Technolog，Vol.6，PP 492-506(Academic Press，Inc.，1987);Strong，The Physics Teacher，(1975，1)，PP 7-13;以及US4，073，380和US4，082，185。通常，這些方法包括以碳作為一種碳源物質(zhì)，使其在壓力約為50-60千巴和溫度在約1300℃-1500℃的條件下通過一個(gè)金屬催化劑/溶劑的液槽，擴(kuò)散到沉積區(qū)。在碳源物質(zhì)與沉積區(qū)之間最好維持一個(gè)負(fù)的溫度梯度，通常約為50℃，沉積區(qū)內(nèi)含有一個(gè)單晶基體，晶體物質(zhì)在該基體上開始生長。如同在CVD方法中一樣，碳源物質(zhì)是同位素純的碳-12或碳-13?？蛇x擇在CVD條件下所用的相同的基體來用于該高壓工藝中，然而優(yōu)選的基體是單晶金剛石和立方氮化硼。
用于高壓方法的催化劑/溶劑在工藝上是已知的。這些物質(zhì)包括，例如，鐵;鐵與鎳、鋁、鎳和鈷、鎳和鋁、以及鎳和鈷和鋁的混合物;以及鎳與鋁的混合物。對(duì)于單晶金剛石的生產(chǎn)來說，鐵/鋁混合物常常是較理想的，而尤以一種由95%(重量)的鐵與5%(重量)的鋁所組成的物質(zhì)為最理想。
在制備出單晶的金剛石薄膜后，可以將基體分離出來以備重新利用，或者可把這樣形成的金剛石薄膜本身作為基體使用，以便在其上再沉積另外的同位素純單晶金剛石的單晶層。
在本申請(qǐng)中，如沒有特別聲明，則所有百分?jǐn)?shù)和比例皆以重量表示，而所有單位皆以米制表示。本申請(qǐng)將所有有關(guān)文件列出，以供參考。
權(quán)利要求
1.一種用于制備同位素純的單晶金剛石薄膜的方法，該方法包括，直接由同位素純的碳-12或碳-13在一個(gè)單晶基體上生長出單晶金剛石。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所說的碳-12至少具有99.1%的同位素純度。
3.一種用于制備同位素純的單晶金剛石薄膜的方法，該方法包括下列步驟(a)在反應(yīng)室中放入一個(gè)單晶基體，把該單晶基體加熱到一個(gè)較高的，能以CVD法形成金剛石的溫度;(b)通入氫氣與一種含有同位素純的碳-12或碳-13的烴所組成的氣體混合物;以及(c)使所說的氣體混合物在所說反應(yīng)室內(nèi)至少部分地分解，以便在所說單晶基體上形成同位素純的單晶金剛石。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所說的氣體混合物含有對(duì)抑制次級(jí)成核作用有效量的金屬茂化合物或其熱解產(chǎn)物，其中所說的金屬茂化合物或其熱解產(chǎn)物是一種由鐵、鈷和鎳中選出的一種金屬所形成的有機(jī)金屬化合物。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所說的烴是12CH4。
6.權(quán)利要求3的方法，其中所說的單晶基體是一種單晶金剛石。
7.權(quán)利要求3的方法，其中所說的單晶基體被加熱到大約500℃至1100℃的溫度范圍內(nèi)，而所說的氣體混合物由于受一個(gè)保持至少為1850℃的燈絲的作用而至少部分地分解。
8.權(quán)利要求3的方法，其中是將由同位素純的碳-12或碳-13所組成的石墨以及氫氣加入所說的反應(yīng)室中以形成所說的烴類氣體。
9.一種用于形成同位素純的單晶金剛石薄膜的方法，該方法包括在高壓下使同位素純的碳-12或碳-13通過一種金屬的催化劑/溶劑擴(kuò)散到含有一個(gè)單晶基體的區(qū)域，以便在所說的單晶基體上形成同位素純的單晶金剛石薄膜。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所說的壓力范圍保持在約50至60千巴之間，而溫度范圍保持在約1300℃至1500℃之間。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所說的催化劑/溶劑選自鐵;鐵與鎳、鋁、鎳和鈷、鎳和鋁、以及鎳和鈷和鋁的混合物;以及鎳與鋁的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由同位素純的碳-12和碳-13所組成的單晶金剛石的制造方法。在本發(fā)明中，同位素純的單晶金剛石是直接由同位素純的碳-12或碳-13在一個(gè)單晶基體上形成的。
文檔編號(hào)C23C16/27GK1057869SQ9110458
公開日1992年1月15日 申請(qǐng)日期1991年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1990年7月2日
發(fā)明者威廉·F·班霍爾澤, 托馬斯·R·安東尼, 丹尼斯·M·威廉斯 申請(qǐng)人:通用電氣公司