專利名稱：鎘提取過程中的除鐵方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種在濕法提取鎘的過程中，利用氧化劑使溶液中的亞鐵離子氧化后與雜質(zhì)砷共同沉淀的除鐵方法，屬于濕法冶金中的凈化與環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，尤其適宜在濕法煉鋅凈液渣-銅鎘渣為原料提取鎘的生產(chǎn)流程中應(yīng)用。
從銅鎘渣中提取鎘采用的是濕法工藝，其主要過程有(1)氧化銅鎘渣使之易溶解;(2)用含酸溶液浸出銅鎘渣;(3)從浸出上清液中置換海綿鎘;(4)海綿鎘的再溶解(造液);(5)鎘的電積過程;(6)鎘的重熔與精煉。銅鎘渣的組成與鋅系統(tǒng)采用的凈液方法及其凈液深度有關(guān)，但一般除了含有大量的鋅、銅和鎘外，還含有少量的砷、銻、鐵、鈷等雜質(zhì)，在酸浸過程中都能進(jìn)入溶液給提鎘造成麻煩，因此需分別除去。溶液中除鐵的工作一般是在鎘浸出和鎘造液工序中完成的，雜質(zhì)砷銻通常隨鐵一道除掉。國內(nèi)外大多數(shù)煉鎘廠家采用的是傳統(tǒng)的二氧化錳或高錳酸鉀氧化除鐵法，《重金屬冶金學(xué)》(冶金工業(yè)出版社1981年2月版)下冊第246～247頁，《銅鉛鋅冶煉設(shè)計(jì)參考資料》(冶金工業(yè)出版社1978年6月版)中冊第546～549頁和日本專利特公昭57-53853中介紹的就是這種方法。采用這種除鐵方法雖能達(dá)到除鐵要求，但在以后的工序中鐵容易還原從而影響鎘新液質(zhì)量。此外還存在原材料消耗大、生產(chǎn)成本高、勞動強(qiáng)度大、產(chǎn)品質(zhì)量低、金屬回收率低及作業(yè)環(huán)境污染嚴(yán)重，溶液過濾性能不好等缺點(diǎn)，尤其是在二氧化錳和高錳酸鉀的強(qiáng)氧化作用下，銅鎘渣中的雜質(zhì)砷急劇進(jìn)入溶液，特別是當(dāng)處理鋅系統(tǒng)用砷鹽法凈液產(chǎn)出的銅鎘渣時(shí)更是這樣。利用亞鐵離子氧化后形成的膠狀三水氧化鐵沉淀來吸附砷并不徹底，致使液固分離后的鎘上清液含砷過高，嚴(yán)重污染了整個(gè)鎘系統(tǒng)，作業(yè)現(xiàn)場的空氣中砷化氫氣體濃度嚴(yán)重超標(biāo)，國內(nèi)某廠鎘系統(tǒng)在采用傳統(tǒng)的二氧化錳和高錳酸鉀法除鐵時(shí)，砷化氫惡性中毒事故經(jīng)常發(fā)生。
也有的煉鎘廠家用氧氣和硫酸銅為氧化劑，使亞鐵離子氧化除去?！队猩饘佟?983年第5期第12～16頁上介紹了一種采用工業(yè)氧氣氧化除鐵的銅鎘渣綜合回收新工藝，它的目的是鑒于銅鎘渣在常規(guī)條件下溶解速度低，消耗較多氧化劑的缺點(diǎn)，變低酸常溫浸出為高溫高酸浸出，工業(yè)氧氣氧化除鐵并綜合回收銅鎘渣中的有價(jià)金屬，其除鐵過程的技術(shù)條件為1、鎘浸出過程初始固液比1∶2，始酸250～280g/l，溫度95℃以上，時(shí)間2小時(shí)。以渣料中和至PH值為1～2，稀釋至固液比為1∶4，繼續(xù)加熱1小時(shí)，再用氧化鋅漿中和至PH值5～5.2使鍺鎵銅等水解沉淀與鋅、鎘分離，加3號凝聚劑后壓濾。浸出液用酸調(diào)PH至2左右，加熱至60～70℃攪拌，加鋅粉沉鎘過濾后使之氧化。置換后液加熱至95℃以上，加入硫酸銅1～3g/l，鼓入工業(yè)氧氣進(jìn)行氧化除鐵，溶液PH值為4～4.5，反應(yīng)1～2小時(shí)，檢查無鐵后(如含亞鐵高可再加高錳酸鉀)立即壓濾，除鐵后液返回鋅系統(tǒng)，鐵渣送去生產(chǎn)鐵紅。
2、海綿鎘溶解過程固液比1∶1，始酸450～500g/l，溫度95℃以上，攪拌2～3小時(shí)，加新鮮海綿鎘除銅降酸，無銅后稀釋至固液比1∶3，終點(diǎn)PH值為3～4，后調(diào)PH＝4，在加熱條件下加入高錳酸鉀除鐵(0.2～0.3kg/m3)，查無鐵后再調(diào)PH至5～5.2，加3號凝聚劑壓濾，瀘渣返回浸出，瀘液送鎘電積工序。
該綜合回收工藝中的除鐵方法仍存在下列問題1、仍需消耗一定數(shù)量的高錳酸鉀氧化劑;
2、需從外部向鎘系統(tǒng)內(nèi)添加硫酸銅并耗費(fèi)大量的工業(yè)氧氣;
3、瀘渣的形態(tài)并未得到改變，其過濾性能仍然不好;
4、除鐵作業(yè)期間需要高溫，勢必造成能耗增加;
5、改變了鎘廠的常規(guī)工藝，現(xiàn)有設(shè)備無法滿足高溫高酸的工藝要求;
6、未能根本解決砷害問題，作業(yè)過程中發(fā)生砷化氫惡性中毒的可能依然存在。
本發(fā)明的目的在于改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，而提供一種不需消耗高錳酸鉀強(qiáng)氧化劑，不需向系統(tǒng)添加硫酸銅的除鐵方法，在充分利用現(xiàn)有設(shè)備和對常規(guī)操作條件改動不大的情況下，通過改變除鐵渣的形態(tài)，改善溶液的過濾性能并解決作業(yè)過程產(chǎn)生的砷害。
本發(fā)明的目的通過下列途徑得以實(shí)現(xiàn)。即在以濕法煉鋅凈液渣-銅鎘渣為原料提取鎘的濕法流程中，利用鎘溶液中“高銅低鐵”的特點(diǎn)，完全靠原空氣攪拌設(shè)備鼓入溶液中的分散空氣中的氧及溶液中固有的二價(jià)銅離子，控制溶液的酸度，將溶液中的亞鐵離子氧化后形成FeooH形式沉淀。由于生成的FeooH具有良好的過濾性能并對雜質(zhì)砷、銻有強(qiáng)烈的吸附作用，隨著FeooH的沉淀，雜質(zhì)砷、銻也一并沉入渣中被排出系統(tǒng)。
本發(fā)明給出的除鐵方法的技術(shù)操作條件是a、鎘浸出工序溫度60℃，操作周期4～5小時(shí)，始酸120～150g/l，進(jìn)料段數(shù)至少為三段。當(dāng)溶液的PH值為2～3時(shí)，停止加入銅鎘渣并進(jìn)行鼓風(fēng)攪拌中和殘酸，終點(diǎn)PH值為4.5～4.7;
b、鎘造液工序溫度75～85℃，操作周期7～9小時(shí)，始酸280～330g/l，進(jìn)料段數(shù)至少為三段。當(dāng)溶液含酸5g/l時(shí)，停止加入海綿鎘，并鼓風(fēng)攪拌中和殘酸至終點(diǎn)PH值為5.0～5.5后壓濾，濾液再次鼓風(fēng)攪拌除去銅及微量鐵。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，在鎘系統(tǒng)中利用氧和銅離子將亞鐵離子氧化后以針鐵礦形式沉淀除去的基本反應(yīng)式是
影響上述反應(yīng)正向進(jìn)行的因素有溶液中亞鐵離子的濃度，氧分子的濃度，銅離子的濃度和溶液的PH值。
其中氧的濃度愈大，反應(yīng)速度愈快。在氧化亞鐵時(shí)為提高溶液中氧的濃度，應(yīng)盡量使空氣噴射入溶液后產(chǎn)生極細(xì)小的氣泡，現(xiàn)場操作可采用壓縮風(fēng)直接攪拌，也可采用機(jī)械攪拌與空氣攪拌相結(jié)合的方式，例如先用大風(fēng)口風(fēng)管將壓縮風(fēng)送至轉(zhuǎn)盤透平式攪拌漿下面，借此將空氣剪切分散從而提高空氣利用系數(shù)。溫度升高雖有利于針鐵礦的形成，但降低了空氣在溶液中的溶解度并增加了能源消耗。因此實(shí)施本發(fā)明給出的除鐵方法，可以在中等溫度(60～90℃)下采用機(jī)械攪拌與鼓風(fēng)空氣攪拌相結(jié)合的方式進(jìn)行。
溶液中二價(jià)銅離子濃度也與反應(yīng)速度有關(guān)，實(shí)驗(yàn)得知，二價(jià)銅離子與亞鐵離子濃度的重量百分比為1∶1時(shí)，用空氣氧化亞鐵離子的時(shí)間長達(dá)10個(gè)小時(shí)之久，當(dāng)重量百分比至少為3～5∶1時(shí)，才能縮短空氣氧化亞鐵離子的時(shí)間。因此實(shí)施本發(fā)明給出的除鐵方法，要求溶液中二價(jià)銅離子與亞鐵離子濃度的重量百分比至少為3～5∶1。而在鎘浸出與造液工序除鐵作業(yè)時(shí)，溶液中固有的二價(jià)銅離子與亞鐵離子濃度的重量百分比一般都在3～5∶1之上，因此實(shí)施本發(fā)明給出的除鐵方法不需由外部向系統(tǒng)內(nèi)添加硫酸銅。
溶液的PH值與反應(yīng)速度關(guān)系很大。當(dāng)PH值＜1.9時(shí)，溶液中的亞鐵離子幾乎不被空氣中的氧氧化，只有當(dāng)PH值＞3.0時(shí)，反應(yīng)(1)才得以實(shí)際進(jìn)行，同樣，當(dāng)PH值＜2.5時(shí)，反應(yīng)(2)會逆向進(jìn)行，只有PH值＞2.5時(shí)，溶液中的二價(jià)銅離子才可以直接氧化亞鐵離子。因此實(shí)施本發(fā)明給出的除鐵方法，鼓風(fēng)氧化亞鐵時(shí)的PH值至少應(yīng)保持大于3.0。
為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，要求所得除鐵渣中鐵的形態(tài)為針鐵礦形式，但在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)瀘渣中往往混有三水氧化鐵沉淀物，致使過濾性能沒能根本好轉(zhuǎn)。這是因?yàn)楝F(xiàn)有技術(shù)中對加入的銅鎘渣或海綿鎘都要有一個(gè)預(yù)氧化過程，使得銅鎘渣或海綿鎘中的亞鐵部分或大部分地氧化成高鐵形式，在浸出或造液過程中，溶液中固有的三價(jià)鐵離子很難直接形成針鐵礦形式沉淀，當(dāng)溶液PH值升高時(shí)，首先水解為三水氧化鐵沉淀。因此為更好地實(shí)施本發(fā)明給出的除鐵方法，應(yīng)該改變現(xiàn)有技術(shù)中預(yù)先氧化銅鎘渣鎘的作法，做到原料不落地、不氧化，以保持銅鎘渣的新鮮狀態(tài)。為了不影響鎘的浸出，可對常規(guī)工藝略做改進(jìn)，采用增加進(jìn)料段數(shù)，縮短進(jìn)料時(shí)間和延長反應(yīng)攪拌時(shí)間的辦法解決。在本發(fā)明中，要求加入的銅鎘渣為未經(jīng)氧化的新鮮原料，加料段數(shù)至少為三段，其中分段進(jìn)料時(shí)的溶液酸度控制為一段酸度55～65g/l二段酸度25～35g/l三段酸度PH值＝2～3停止加入銅鎘渣后的鼓風(fēng)攪拌時(shí)間至少應(yīng)為3小時(shí)，鼓風(fēng)攪拌時(shí)溶液的PH值保持在3.2～4.2，要求加入的海綿鎘的加料段數(shù)至少為三段，其中分段進(jìn)料時(shí)的溶液酸度控制為一段酸度150～180g/l
二段酸度80～120g/l三段酸度5～10g/l停止加入海綿鎘后的鼓風(fēng)攪拌時(shí)間至少應(yīng)為3小時(shí)，鼓風(fēng)攪拌時(shí)溶液的PH值保持在3.2～4.2。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)(下列數(shù)字為平均值)一、提高了鎘上清液的質(zhì)量，含砷由原來的0.31g/l降低至0.059g/l，凈化深度提高80%，含鐵由原來的0.33g/l降低至0.25g/l，凈化深度提高32%;
二、提高了鎘新液的質(zhì)量，含鐵由原來的0.083g/l降低至0.0057g/l，凈化深度提高93%;
三、渣量減少，渣含鋅降低，渣率減少7～8%，渣含鋅降低30%;
四、鎘的析出質(zhì)量提高，由原來的部分是二號鎘升為全部產(chǎn)精一號鎘，產(chǎn)品可以出口換匯;
五、電解廢液含鎘降低20%，減少置換鋅粉的消耗;
六、瀘渣的過瀘性能得到改善，操作者的勞動強(qiáng)度可以降低60%;
七、環(huán)境污染輕，妥善解決了浸出過程中的砷害問題，作業(yè)環(huán)境中砷化氫濃度低于國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，從而杜絕了惡性砷化氫中毒事故的發(fā)生。
實(shí)施例、1銅鎘渣組成(%)Zn40～45;Cd3～5;Cu4～5;Fe0.8～1.0;As0.1～0.5;Sb＜0.05;Co0.1～0.2。
鎘浸出過程的技術(shù)操作條件為溫度60℃操作周期4小時(shí)始酸120g/l進(jìn)料段數(shù)三段分段加入銅鎘渣，一段進(jìn)料至酸度55g/l見銅后二段進(jìn)料至酸度25g/l，再見銅后三段進(jìn)料至溶液PH值為2，停止進(jìn)料并鼓風(fēng)攪拌3小時(shí)，鼓風(fēng)風(fēng)壓為2kg/cm2，溶液的PH值保持為3.2～3.5，銅離子與亞鐵離子濃度的重量百分比滿足3～5∶1的要求，用石灰乳中和殘酸至終點(diǎn)PH值為4.5后壓濾，濾液加鋅粉沉鎘、濾渣送銅系統(tǒng)處理。
鎘造液過程的技術(shù)操作條件為溫度75℃操作周期7小時(shí)始酸280～290g/l
進(jìn)料段數(shù)三段分段加入海綿鎘，一般酸度155g/l，二段酸度85g/l，三段酸度10g/l，當(dāng)三段進(jìn)料至10g/l時(shí)，停止進(jìn)料，進(jìn)行鼓風(fēng)攪拌3小時(shí)，鼓風(fēng)風(fēng)壓為2公斤/cm2，溶液的PH值保持在3.2～3.5，銅離子與亞鐵離子濃度的重量百分比滿足3～5∶1的要求，用石灰乳中和殘酸至終點(diǎn)PH5.0～5.2后壓瀘，濾液經(jīng)鼓風(fēng)攪拌除銅及微量鐵后壓濾，濾液送鎘電積工序，瀘渣返回鎘浸出工序。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果，與現(xiàn)有技術(shù)比，鎘上清液中鐵含量降低20%，砷含量降低70%，現(xiàn)場砷化氫濃度降至0.3mg/m3以下(過去3mg/m3)，鎘新液中鐵含量降低80%，渣率減少7%，渣含鋅降低20%，電解廢液含鎘降低12%，產(chǎn)品為精一號鎘，勞動強(qiáng)度降低50%。
實(shí)施例2未氧化過的新鮮銅鎘渣，其組成與實(shí)施例1相同。
鎘浸出工序的技術(shù)操作條件為溫度60℃操作周期5小時(shí)始酸135g/l進(jìn)料段數(shù)三段一段酸度60g/l，二段酸度30g/l，三段酸度PH值＝2.5，停料后鼓風(fēng)攪拌3.5小時(shí)，鼓風(fēng)風(fēng)壓與例1相同，攪拌時(shí)溶液PH值保持3.6～3.8，銅離子與亞鐵離子濃度的重量百分比滿足5∶1的要求，用石灰乳中和殘酸至終點(diǎn)PH值4.7后壓濾，瀘液送下工序置換海綿鎘，瀘渣送銅系統(tǒng)。
鎘造液過程的技術(shù)操作條件為溫度80℃操作時(shí)間8.5小時(shí)始酸320g/l進(jìn)料段數(shù)三段一段酸度170g/l，二段酸度100g/l，三段酸度5g/l，停止進(jìn)料后，鼓風(fēng)攪拌4小時(shí)，鼓風(fēng)風(fēng)壓與例1相同，溶液的PH值保持在3.6～3.8，銅離子與亞鐵離子濃度的重量百分比滿足5∶1的要求，用石灰乳中和殘酸至終點(diǎn)PH5.2～5.4后壓濾，濾液經(jīng)鼓風(fēng)攪拌除銅及微量鐵后壓濾，濾液送鎘電積，瀘渣返回鎘浸出。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果，與現(xiàn)有技術(shù)比，鎘上清液中鐵含量降低30%，砷含量降低80%，現(xiàn)場砷化氫濃度降至0.3mg/m3以下，鎘新液中鐵含量降低90%，渣率減少7%，渣含鋅降低30%，電解廢液含鎘降低18%，全部產(chǎn)品為精一號鎘，勞動強(qiáng)度降低50%。
實(shí)施例3未氧化過的新鮮銅鎘渣，其組成與例1相同。
鎘浸出過程的技術(shù)操作條件為溫度60℃操作周期5小時(shí)始酸145g/l進(jìn)料段數(shù)三段一段酸度65g/l，二段酸度35g/l，三段酸度PH值＝3。停料后鼓風(fēng)攪拌4小時(shí)，鼓風(fēng)風(fēng)壓與例1相同，攪拌時(shí)溶液PH值保持在4.0～4.2，其余條件與例2相同。
鎘造液過程的技術(shù)操作條件溫度85℃操作周期9小時(shí)始酸330g/l進(jìn)料段數(shù)三段一段酸度180g/l，二段酸度110g/l，三段酸度5g/l。停止進(jìn)料后的鼓風(fēng)攪拌為4.5小時(shí)，鼓風(fēng)風(fēng)壓與例1相同，溶液PH保持4.0～4.2，其余條件與例2相同。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果，與現(xiàn)有技術(shù)比，鎘上清液中鐵含量降低35%，砷含量降低85%，現(xiàn)場砷化氫濃度降至0.3mg/m3以下，鎘新液中鐵含量降低88%，渣率減少8%，渣含鋅降低32%，電解廢液含鎘降低22%，全部產(chǎn)品為精一號鎘，勞動強(qiáng)度降低55%。
權(quán)利要求
1.一種在以濕法煉鋅凈液渣-銅鎘渣為原料提取鎘的濕法流程中，以空氣中的氧和二價(jià)銅離子為氧化劑，將溶液中的亞鐵離子氧化后水解沉淀的除鐵方法，其特征在于溶液中固有的二價(jià)銅離子與亞鐵離子濃度的重量百分比至少為3～5∶1，將亞鐵離子氧化后以針鐵礦形態(tài)沉淀的技術(shù)條件為a、鎘浸出工序溫度60℃操作周期4～5小時(shí)始酸120～150g/l進(jìn)料段數(shù)至少為三段當(dāng)溶液的PH值為2～3時(shí)，停止加入銅鎘渣，并鼓風(fēng)攪拌中和殘酸，終點(diǎn)PH值為4.5～4.7；b、鎘造液工序溫度75～85℃操作周期7～9小時(shí)始酸280～330g/l進(jìn)料段數(shù)至少為三段當(dāng)溶液含酸5g/l時(shí)，停止加入海綿鎘，并鼓風(fēng)攪拌中和殘酸至終點(diǎn)PH值5.0～5.5后壓濾，濾液再次鼓風(fēng)攪拌除銅及微量鐵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的除鐵方法，其特征在于加入鎘浸出工序中的銅鎘渣為未經(jīng)氧化過的新鮮原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所說的除鐵方法，其特征在于加入銅鎘渣時(shí)的溶液含酸為一段55～65g/l二段25～35g/l三段PH值＝2～3
4.根據(jù)權(quán)利要求3所說的除鐵方法，其特征在于停止加入銅鎘渣后的鼓風(fēng)攪拌時(shí)間至少應(yīng)為3小時(shí)，溶液的PH值維持在3.2～4.2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所說的除鐵方法，其特征在于加入海綿鎘時(shí)的溶液含酸為一段150～180g/l二段80～120g/l三段5～10g/l
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所說的除鐵方法，其特征在于停止加入海綿鎘后的鼓風(fēng)攪拌時(shí)間至少應(yīng)為3小時(shí)，溶液的PH值維持在3.2～4.2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所說的除鐵方法，其特征在于最佳除鐵實(shí)施例的技術(shù)條件為a、鎘浸出工序溫度60℃操作周期5小時(shí)始酸130～150g/l進(jìn)料段數(shù)三段加入未經(jīng)氧化過的新鮮銅渣時(shí)溶液的酸度是一段60g/l二段30g/l三段PH值＝2.5停止加入銅鎘渣后鼓風(fēng)攪拌3.5～4.0小時(shí)，溶液的PH值維持為3.6～3.8，溶液中銅離子與亞鐵離子濃度的重量百分比為5∶1，最后用石灰乳中和至終點(diǎn)PH值4.7;b、鎘造液工序溫度80～85℃操作時(shí)間8.5～9小時(shí)始酸320～330g/l進(jìn)料段數(shù)三段加入海綿鎘時(shí)溶液的酸度是一段酸度170g/l二段酸度100g/l三段酸度5g/l停止進(jìn)料后，鼓風(fēng)攪拌4～4.5小時(shí)，溶液的PH值保持在3.6～3.8，溶液中銅離子與亞鐵離子濃度的重量百分比為5∶1，最后用石灰乳中和殘酸至終點(diǎn)PH值5.2～5.4后壓濾，濾液再次鼓風(fēng)攪拌除銅及微量鐵。
全文摘要
一種在以銅鎘渣為原料濕法提鎘的流程中，利用空氣中的氧和系統(tǒng)內(nèi)固有的銅離子為氧化劑，使溶液中亞鐵離子氧化后以針鐵礦形式沉淀的除鐵方法，能充分利用現(xiàn)有設(shè)備，在常規(guī)酸度和中等溫度下即可操作，與現(xiàn)有技術(shù)比，節(jié)省了高錳酸鉀、硫酸銅和工業(yè)氧氣，具有消耗低、成本低、凈化程度高、產(chǎn)品質(zhì)量高、金屬回收率高和除鐵渣過濾性能好等特點(diǎn)，并根除了系統(tǒng)中的砷污染，作業(yè)現(xiàn)場砷化氫濃度低于國家規(guī)定的限度。
文檔編號C22B7/00GK1038843SQ8810387
公開日1990年1月17日 申請日期1988年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月23日
發(fā)明者張桂蓮 申請人:沈陽冶煉廠