本發(fā)明涉及一種金屬陶瓷的制備方法，特別涉及碳梯度原位形成的表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷制備方法，屬于復合材料領域。
背景技術：
ti(c,n)基金屬陶瓷是在tic基金屬陶瓷基礎上發(fā)展起來的新型工模具材料,特點是以ti(c，n)作為其主要的硬質(zhì)相,它是一種優(yōu)于普通wc基硬質(zhì)合金的高速切削刀具材料,不僅可用于鋼材的車削以及鋼和鑄鐵的銑削加工,而且可用于耐磨耐腐蝕環(huán)境，使用前景十分廣闊。作為一種工模具材料，其耐磨性能十分關鍵，在金屬陶瓷表面形成高碳梯度層，有利于降低其摩擦系數(shù)，起到自潤滑作用，滲碳處理是最常用的方法。
cn200910032962.4公開了一種梯度結(jié)構(gòu)納米碳管增強的ti(c,n)基金屬陶瓷及其制備方法。該金屬陶瓷成分質(zhì)量分數(shù)為：c為6.5～8.0，其中0.5-1.0的碳由納米碳管引入，n為1.5～2.5，ti為36～45，ni為20～32，mo為10～18，w為6～10。該發(fā)明將原料配制成符合上述成份的混合料，然后經(jīng)混料、添加成型劑、壓制成型、脫脂、真空燒結(jié)得到燒結(jié)體。再將該燒結(jié)體置于雙層輝光等離子滲碳爐進行滲碳處理。源極材料為純度高于96％的高純石墨，所用氬氣純度≥99.0％，充入爐內(nèi)氬氣壓力為20－40pa，處理溫度為1100－1200℃，處理時間為90-180min。cn94119863.4公開了一種陶瓷材料的滲碳方法。將陶瓷(al2o3、zro2或氧化物系列)浸入hf溶液，以便對其進行深入到0.01μm～100μm的表面處理；將經(jīng)過上述表面處理的陶瓷材料放入石英管中，再轉(zhuǎn)入滲碳爐中；然后注入硅氧烷和輕石油，加熱和冷卻；最后進行樹脂處理、洗滌和干燥，得到碳浸滲入0.01μm～100μm的滲碳滑動材料。這樣，滲碳在簡單方式下進行，可使滑動材料諸如al2o3等具有改善的摩擦系數(shù)和其它改善的性能。
但是，上述方法是在材料燒結(jié)完成后再進行滲碳處理，滲碳時間長，效率不高；而且高溫下金屬陶瓷材料容易出現(xiàn)晶粒長大，導致材料性能下降。因此，尋找制備表面自潤滑金屬陶瓷材料的新方法十分必要。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對目前制備表面自潤滑金屬陶瓷材料時，“燒結(jié)+滲碳”工藝存在的晶粒長大嚴重、滲碳時間長、效率低的問題，提出先將制備出含碳化物形成元素的金屬陶瓷坯體，再將sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末、多壁碳納米管，baco3混合行星球磨時均勻混合形成含氫滲碳介質(zhì)，然后將多孔生坯放入滲碳介質(zhì)中并進行緊實，最后進行液相燒結(jié)時制備出表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷。
本發(fā)明的碳梯度原位形成的表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷制備方法，其特征在于依次包含以下步驟：
（1）含碳化物形成元素的金屬陶瓷坯體制備：稱取各種原料粉末配料，按重量百分比ni占5～20wt%，co占0～20wt%，mo占2～10wt%,w占2～10wt%，tic0.7n0.3為余量；將稱取的粉末混合并經(jīng)過球磨、過濾、干燥、摻成型劑、壓制成型得到金屬陶瓷生坯；金屬陶瓷生坯在真空燒結(jié)爐中升溫到500～700℃，升溫速度為1～5℃/min，真空度為5～15pa,并保溫1～2h，形成含碳化物形成元素的金屬陶瓷坯體；
（2）含氫滲碳介質(zhì)配制：先稱取粒度為0.5~1.5μm的tih2粉末加入到無水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后進行20~40min的超聲分散處理，并在80~100℃和真空度為10～20pa條件下真空干燥1h；再以去離子水和無水乙醇混合液為溶劑配制溶液，按濃度為0.1～0.8mol/l加入正硅酸乙酯，按正硅酸乙酯濃度的9倍加入經(jīng)過超聲分散的tih2粉末，并用ch3cooh調(diào)節(jié)ph值到3～6,然后在磁力攪拌器中60～80℃下攪拌8～24h，并在120~150℃下干燥1～3h，得到sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末；再將sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末，外徑小于8nm、長度小于30μm且比表面積大于350m2/g的多壁碳納米管，baco3三種物質(zhì)按重量百分比3:2:1混合，并在行星球磨機中球磨1~2h，制成含氫滲碳介質(zhì)；
（3）生坯在含氫滲碳介質(zhì)中的裝填：先將含氫滲碳介質(zhì)裝入石墨坩堝中，再將脫除成型劑的金屬陶瓷生坯埋入；含氫滲碳介質(zhì)與脫成型劑金屬陶瓷生坯的重量比為5:1，并確保脫成型劑金屬陶瓷生坯周圍的含氫滲碳介質(zhì)厚度大于5mm；然后在5~15mpa壓力下緊實含氫滲碳介質(zhì)，使其體積縮小到松裝狀態(tài)的40~60%；用帶螺紋的蓋子密封石墨坩堝，防止?jié)B碳介質(zhì)逸出；
（4）表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷制備：在真空燒結(jié)爐中1350～1500℃保溫1～3h，碳元素由含氫滲碳介質(zhì)向金屬陶瓷表面擴散，形成300~850μm厚的表面自潤滑層，最終原位制備出表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷。
本發(fā)明的碳梯度原位形成的表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷制備方法，其進一步的特征在于：
（1）金屬陶瓷生坯制備時球磨時間為24～72h，過濾采用400目篩網(wǎng)，干燥在85～100℃進行，按金屬陶瓷粉末重量的50～120%摻入丁鈉橡膠成型劑，在300～400mpa壓力下壓制成型；
（2）含氫滲碳介質(zhì)配制時，超聲處理時超聲波的頻率為4×104hz,功率為100w，配制溶液使用的溶劑中去離子水與無水乙醇的體積比為1:10，制備sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末時，磁力攪拌的速度為20～50r/min，核/殼結(jié)構(gòu)粉末、多壁碳納米管、baco3混合行星球磨時，轉(zhuǎn)速為300r/min;
（3）生坯在滲碳介質(zhì)中裝填時所用的石墨坩堝的石墨材質(zhì)抗折強度大于20mpa；
（4）表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷制備時，先以5～10℃/min升溫到500～700℃并保溫1～2h；然后以5～10℃/min升溫到1100～1250℃并保溫1～3h；再以5～10℃/min升溫到1350～1500℃并保溫1～3h，燒結(jié)真空度為1～5pa；燒結(jié)結(jié)束后的降溫速度為1～8℃/min。
本發(fā)明的優(yōu)點在于：（1）以含碳化物形成元素的金屬陶瓷坯體作滲碳基體，在燒結(jié)過程中原位實現(xiàn)表面滲碳，這與傳統(tǒng)的先燒結(jié)再滲碳相比工藝更簡潔，且不會存在晶粒二次長大的問題；（2）滲碳劑中引入金屬氫化物tih2，在燒結(jié)過程中分解出h2并與多壁碳納米管發(fā)生c+2h2=ch4，ch4=[c]+h2，形成的活性炭原子進入金屬中實現(xiàn)滲碳；sio2包覆在tih2表面可控制h2釋放速率，避免快速耗盡；（3）滲碳基體中的碳化物形成元素在燒結(jié)過程中與碳元素反應形成碳化物，能夠促使活性炭原子從滲碳介質(zhì)向金屬陶瓷基體表面擴散，有利于活性炭原子的吸附和滲碳效率的提高；（4）提出通過控制滲碳介質(zhì)的緊實度來確保滲碳介質(zhì)與金屬陶瓷之間的接觸，提高滲碳效率；（5）采用多壁碳納米管為碳源，其粒度小反應活性更大，滲碳效率高。
附圖說明
圖1本發(fā)明的碳梯度原位形成的表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷制備方法的工藝示意圖。
具體實施方式
實例1：按以下步驟制備表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷：
（1）含碳化物形成元素的金屬陶瓷坯體制備：稱取各種原料粉末配料，按重量百分比ni占8wt%，co占7wt%，mo占3wt%,w占4wt%，tic0.7n0.3為余量；將稱取的粉末混合并經(jīng)過28h球磨時間，400目篩網(wǎng)過濾，100℃干燥，按金屬陶瓷粉末重量的90%摻入丁鈉橡膠成型劑，在320mpa壓力下壓制成型得到金屬陶瓷生坯；金屬陶瓷生坯在真空燒結(jié)爐中升溫到540℃，升溫速度為2℃/min，真空度為7pa,并保溫1h，形成含碳化物形成元素的金屬陶瓷坯體；
（2）含氫滲碳介質(zhì)配制：先稱取粒度為0.6μm的tih2粉末加入到無水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后進行26min的超聲分散處理，超聲波的頻率為4×104hz,功率為100w，并在80℃和真空度為15pa條件下真空干燥1h；再以體積比為1:10的去離子水與無水乙醇的混合液為溶劑配制溶液，按濃度為0.2mol/l加入聚碳硅烷，按濃度為1.8mol/l加入經(jīng)過超聲分散的tih2粉末，并用ch3cooh調(diào)節(jié)ph值到3,然后在磁力攪拌器中65℃下攪拌9h，磁力攪拌的速度為27r/min，并在140℃下干燥1h，得到sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末；再將sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末，外徑小于8nm、長度小于30μm且比表面積大于350m2/g的多壁碳納米管，baco3三種物質(zhì)按重量百分比3:2:1混合，并在行星球磨機中球磨1h，轉(zhuǎn)速為300r/min，制成含氫滲碳介質(zhì)；
（3）生坯在含氫滲碳介質(zhì)中的裝填：先將含氫滲碳介質(zhì)裝入石墨坩堝中，石墨坩堝的石墨材質(zhì)抗折強度大于20mpa，再將脫除成型劑的金屬陶瓷生坯埋入；含氫滲碳介質(zhì)與脫成型劑金屬陶瓷生坯的重量比為5:1，并確保脫成型劑金屬陶瓷生坯周圍的含氫滲碳介質(zhì)厚度大于5mm；然后在6mpa壓力下緊實含氫滲碳介質(zhì)，使其體積縮小到松裝狀態(tài)的48%；用帶螺紋的蓋子密封石墨坩堝，防止?jié)B碳介質(zhì)逸出；
（4）表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷制備：先以5℃/min升溫到620℃并保溫1h；然后以6℃/min升溫到1220℃并保溫1h；再以6℃/min升溫到1420℃并保溫1h，燒結(jié)真空度為2pa；燒結(jié)結(jié)束后的降溫速度為6℃/min，碳元素由含氫滲碳介質(zhì)向金屬陶瓷表面擴散，形成750μm厚的表面自潤滑層，最終原位制備出表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷。
實例2：按以下步驟制備表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷：
（1）含碳化物形成元素的金屬陶瓷坯體制備：稱取各種原料粉末配料，按重量百分比ni占12wt%，co占5wt%，mo占4wt%,w占4wt%，tic0.7n0.3為余量；將稱取的粉末混合并經(jīng)過72h球磨時間，400目篩網(wǎng)過濾，88℃干燥，按金屬陶瓷粉末重量的100%摻入丁鈉橡膠成型劑，在390mpa壓力下壓制成型得到金屬陶瓷生坯；金屬陶瓷生坯在真空燒結(jié)爐中升溫到630℃，升溫速度為1℃/min，真空度為5pa,并保溫1h，形成含碳化物形成元素的金屬陶瓷坯體；
（2）含氫滲碳介質(zhì)配制：先稱取粒度為0.8μm的tih2粉末加入到無水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后進行30min的超聲分散處理，超聲波的頻率為4×104hz,功率為100w，并在100℃和真空度為20pa條件下真空干燥1h；再以體積比為1:10的去離子水與無水乙醇的混合液為溶劑配制溶液，按濃度為0.5mol/l加入聚碳硅烷，按濃度為4.5mol/l加入經(jīng)過超聲分散的tih2粉末，并用ch3cooh調(diào)節(jié)ph值到6,然后在磁力攪拌器中70℃下攪拌20h，磁力攪拌的速度為40r/min，并在128℃下干燥2h，得到sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末；再將sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末，外徑小于8nm、長度小于30μm且比表面積大于350m2/g的多壁碳納米管，baco3三種物質(zhì)按重量百分比3:2:1混合，并在行星球磨機中球磨2h，轉(zhuǎn)速為300r/min，制成含氫滲碳介質(zhì)；
（3）生坯在含氫滲碳介質(zhì)中的裝填：先將含氫滲碳介質(zhì)裝入石墨坩堝中，石墨坩堝的石墨材質(zhì)抗折強度大于20mpa，再將脫除成型劑的金屬陶瓷生坯埋入；含氫滲碳介質(zhì)與脫成型劑金屬陶瓷生坯的重量比為5:1，并確保脫成型劑金屬陶瓷生坯周圍的含氫滲碳介質(zhì)厚度大于5mm；然后在8mpa壓力下緊實含氫滲碳介質(zhì)，使其體積縮小到松裝狀態(tài)的52%；用帶螺紋的蓋子密封石墨坩堝，防止?jié)B碳介質(zhì)逸出；
（4）表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷制備：先以8℃/min升溫到700℃并保溫2h；然后以8℃/min升溫到1250℃并保溫2h；再以7℃/min升溫到1430℃并保溫2h，燒結(jié)真空度為1pa；燒結(jié)結(jié)束后的降溫速度為4℃/min，碳元素由含氫滲碳介質(zhì)向金屬陶瓷表面擴散，形成650μm厚的表面自潤滑層，最終原位制備出表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷。