本發(fā)明屬于濕法冶金技術領域，涉及一種從多重難處理硫化金礦中提金工藝，具體是涉及一種從碳質含砷、高粘土和具有較強“劫金”活性礦物(碳質物等)質“多重難處理”原生硫化金礦或經(jīng)浮選富集后的硫化金精礦中提金的工藝。
背景技術：
黃金是重要的貴金屬，是人類最早發(fā)現(xiàn)和使用的金屬之一。由于它具有特殊的物理和化學性質，長期以來黃金被用作貴重首飾和金融儲備。在近代史上，隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，黃金在電子、計算機、精密儀器、航空、航天等領域也得到廣泛的應用。
隨著地表易浸金礦的枯竭，近幾十年來發(fā)現(xiàn)的原生金礦多為復雜難處理硫化礦。我國這類金礦資源較多，并且更加復雜，如我國西、北部地區(qū)包括云南、貴州、廣西、四川、湖南、陜西、甘肅和內蒙等省(自治區(qū))發(fā)現(xiàn)的多為碳質含砷、高粘土原生硫化金礦。在該類金礦中，由于與金伴生的硫化物(黃鐵礦、砷黃鐵礦等)晶體顆粒較細，又有“劫金”性質的碳質物等礦物以及高粘土的存在，具有難選、難冶和采用傳統(tǒng)冶煉技術(焙燒等)生產過程中易產生的環(huán)境污染等問題。這類硫化金礦，自上世紀70年代末在貴州省西南部首次發(fā)現(xiàn)以來，隨著研究和勘查的深入，貴州貞豐爛泥溝、水銀洞等一批大型、特大型金礦相繼被發(fā)現(xiàn)(據(jù)悉，俄羅斯、中亞等地區(qū)也存在大量類似金礦)。到目前為止，我國僅滇黔桂交界“金三角”發(fā)現(xiàn)的這類硫化金礦資源，金的儲量累計已超過600噸，全國累計探明的儲量則超過2000噸，占我國已探明的單一金礦總儲量的三分之一以上。目前，多數(shù)礦山處于有資源無技術的“呆礦”狀態(tài)。
在這類金礦中，金與硫化礦物(砷黃鐵礦或毒砂、黃鐵礦等)伴生，并被物理包裹，加上碳質物等礦物具有不同程度的吸附溶解金活性或“劫金”性質，直接氰化浸取，金的浸出率很低(≤10.0％)。由于礦源中粘土高(≥20％)的存在和硫化物的顆粒細微等特點，利用浮選技術進行富集硫化物時，金的平均回收率≤75.0％。由于投資大、易污染環(huán)境、副產品(硫酸和氧化砷，尤其是后者)市場有限等問題，傳統(tǒng)的氧化預處理技術-焙燒氧化硫化礦或硫化精礦的應用受到很大限制。有個別礦山企業(yè)采用溶液化學預氧化技術處理原生硫化金礦或金精礦進行生產，但砷的問題未能有效地解決，并且生產成本較高，目前難以為繼。高粘土的存在，不僅造成浮選富集硫化礦時金回收率低、試劑消耗高，并且氰化浸金礦漿富液與浸渣的分離非常困難和部分溶解金易損失在浸渣中。因此，這類礦源稱之為“多重難處理”金礦。
我國已探明的這類硫化金礦分布廣、礦點多，每個礦點黃金儲量、金的品位以及具有“劫金”性質的碳質物等礦物的含量與“劫金”活性的強度差異較大。對于小型礦山或黃金品位較低的礦源，盡管采用浮選富集硫化礦物的方法回收金的收率較低，但考慮到建廠生產經(jīng)濟規(guī)模問題，采用先浮選、而后集中處理硫化金精礦提金的工藝，是一種利用這些礦源的有效途徑。
本專利申請人的發(fā)明人團隊基于我國這類(微細粒)碳質含砷、高粘土和具有“劫金”活性礦物(碳質物等)的原生硫化金礦和金精礦的特性，于2011年首先提出高壓釜氧壓氧化預處理-cil浸金工藝流程，并進行了大量和系統(tǒng)的研發(fā)工作(參見cn103740926a)。研發(fā)結果顯示，該工藝處理部分這類礦源取得了良好的效果，金的回收率達到93％-97％，并且有效地解決了礦源中硫化物和砷的硫化物若采用傳統(tǒng)技術造成的環(huán)保污染問題。但對于這類部分含金硫化物礦源，如廣西、云南等地區(qū)原生硫化金礦和金精礦，金的回收率明顯的偏低，金的回收率≤90％。經(jīng)過多年研發(fā)發(fā)現(xiàn)，造成這種現(xiàn)象有以下兩方面的原因：(1)部分原生硫化金礦中，具有“劫金”活性的碳質物等礦物含量較高或“劫金”活性較強或二者都有；(2)在采用浮選富集硫化礦物回收金的同時，碳質物等“劫金”礦物同時也被選入精礦中，并且一定程度上得到了富集，致使“劫金”活性更強。因此，以上兩方面的原因導致采用上述工藝流程處理時，金的回收率偏低。
雖然國內外冶金科技工作者，已對這類金礦進行了長期、不懈的研究和開發(fā)工作，但從目前檢索的相關文獻和專利來看，針對這類“多重難處理”礦源，仍處于不斷研究當中。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明根據(jù)我國這類碳質含砷、高粘土和具有較強“劫金”活性碳質物等礦物的原生硫化金礦或經(jīng)浮選產生的硫化金精礦“多重難處理”的特性，采用針對性強的多項技術相結合，逐一克服生產中產生的污染現(xiàn)象和礦源中對提金不利的因素，同時強化鈍化其“劫金”活性，提出一種經(jīng)濟、高效、環(huán)保的提金工藝。
本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來完成的，該工藝流程和技術包括：
●高壓釜氧壓氧化預處理技術-在高壓釜氧壓氧化預處理過程中，硫化物被氧化并將其轉化成硫酸鹽、釋放金顆粒；礦物中的元素砷轉化成化學穩(wěn)定性很高的砷酸鐵(臭蔥石)，將砷禁錮在浸渣中；一定程度上鈍化碳質物等礦物的“劫金”活性。因氧化預處理過程是在高壓釜水溶液內進行，避免了傳統(tǒng)的焙燒技術產生的二氧化硫和氧化砷，其中，原素砷在高壓釜氧化預處理的條件下，更有利于形成砷酸鹽(鐵)被禁錮在浸渣相中。同時，通過調節(jié)酸堿度與氧化預處理后的浸渣達到化學平衡后，水溶液中殘留的砷離子濃度(＜0.05ppm)遠低于工業(yè)廢水國家排放標準(≤0.5ppm)。因此，很好地解決了提金過程中的環(huán)境污染問題。另外，如果直接處理原生硫化金礦，避免了因浮選所造成的金的損失，將可浸金得到有效的回收，更加明顯地提高了金的回收率。
●有機物鈍化-經(jīng)高壓釜氧壓氧化預處理后，浸金試驗結果顯示，礦源中具有“劫金”作用的碳質物等礦物的活性得到一定程度的鈍化，但對具有較強“劫金”活性的礦源，鈍化作用有限，仍需進一步鈍化或強化鈍化才能達到提高金回收率的預期目的。本工藝操作采用有機物(包括混合有機溶劑或有機染料)針對其殘留的“劫金”活性進行進一步鈍化或強化鈍化。
●cil浸金技術(carboninleaching)-因礦源含粘土較高或粉礦較多，如果采用傳統(tǒng)的氰化浸出技術，試驗和工業(yè)應用業(yè)已證明浸金富液與浸渣的分離非常困難。同時，由于高粘土或粉礦的存在，固/液分離后的浸渣既是經(jīng)過淋洗，由于浸渣夾帶作用，溶解金在浸渣中的損失可達2％或更高。cil浸金技術的應用具有幾個方面的作用：一是cil浸出完成后，通過篩濾的方法得到負載金的活性炭來回收溶解金，避免了浸金富液與浸渣的分離；二是礦漿溶液中金的殘留量很低(≤0.05ppm)，由浸渣夾帶所造成溶解金的損失大大減少；三是經(jīng)過以上高壓釜氧壓氧化預處理和有機物鈍化后，假如礦源中的“劫金”活性仍有殘留或未完全鈍化，但因在cil浸金過程中加入的活性炭對氰化溶解金(au(cn)2+)的吸附能力遠遠大于礦源中殘留的“劫金”能力，當?shù)V源中的金溶解后，被活性炭迅速吸附，阻止了碳質物等礦物的吸附或“劫金”現(xiàn)象。另外，既是少量的溶解金被“劫持”在礦物表面，遵循吸附平衡原理，相當一部分通過解吸再被活性炭吸附而得到回收，提高了金的回收率。
通過上述工藝流程操作，高壓釜氧壓氧化預處理將硫化物轉化為硫酸鹽并釋放出金顆粒、礦物中的元素砷轉化為砷酸鐵(臭蔥石)，解決了傳統(tǒng)預氧化處理技術產生的環(huán)境污染問題；cil浸金技術的應用，避免了由高粘土或粉礦引起的困難的固/液分離的和浸渣夾帶造成溶解金的損失；在有機物鈍化和高壓釜氧化預處理以及cil技術浸金共同作用下，有效鈍化或完全克服了碳質物等礦物的“劫金”活性，大大提高了金的回收率。
金礦中的硫化物(主要是黃鐵礦、砷黃鐵礦)氧化過程是放熱反應。在實際應用高壓釜氧壓氧化預處理時，為了保證高壓釜內所需的溫度(190-240℃)，在金礦與水溶液重量比為1:1.5條件下，根據(jù)理論計算礦源中元素硫的含量應≥6.0％才能達到本身自熱反應的要求。如果礦源中的元素硫＜6.0％，可通過以下其中的一種方法進行：
本發(fā)明所述的一種從多重難處理硫化金礦中提金工藝，具體包括如下步驟：
(1)將多重難處理硫化金礦的礦樣破碎；
(2)加水或稀硫酸溶液制漿，將礦漿加入高壓釜內；
(3)在高壓釜內進行氧壓氧化預處理；
(4)將(3)產生的熟礦漿進行固/液分離，得到的濾液或全部返回到(2)調漿或向濾液加堿中和處理，中和后的上清液送(2)制漿循環(huán)使用；
(5)將(4)產生的濾渣加水或加有機物鈍化后濾液或上清液制漿，加堿調ph至7.0-9.0之間，再加有機物進行鈍化后進行固/液分離，得到的濾液返回鈍化段制漿；
(6)向(5)產生的濾渣中加水和堿調整ph至10.0-11.5，加氰化鈉浸金貧液、補充加氰化鈉，同時加活性炭進行cil浸金；
(7)cil浸金結束后，將負載金活性炭與礦漿分離。
本發(fā)明步驟(1)所述的多重難處理硫化金礦的礦樣，是指碳質含砷、高粘土和具有較強“劫金”活性礦物質(碳質物等)的“多重難處理”原生硫化金礦或硫化物金精礦，根據(jù)金的經(jīng)濟品位和砷酸鐵的化學穩(wěn)定性，一般而言，對硫化金礦化學成分要求：金≥3.0克/噸礦、鐵/砷比≥4.0；
步驟(1)所述的礦樣，如果礦源中的元素硫＜6.0％，加入硫化物精礦(包括硫化物金精礦、黃鐵礦等)或單質硫進行配礦，使硫含量≥6.0％；如果礦源中元素硫含量過高，通過調節(jié)礦樣與水溶液重量比或稀釋礦樣在礦漿中的濃度。
步驟(1)所述的破碎，優(yōu)選破碎至-200目100％。
步驟(2)所述的制漿，優(yōu)選固/液比為1:1.5-4.0。
步驟(3)所述的在高壓釜內進行氧壓氧化預處理，優(yōu)選攪拌速度控制在使礦物顆粒處于全部懸浮狀態(tài)、氧壓0.2-1.5mpa、反應溫度190-240℃、反應時間在0.5-4.0小時，當硫化物的氧化率≥85％時，被硫化物包裹的金顆?；旧媳煌耆尫懦鰜?。
步驟(4)所述的鈍化，鈍化劑的制備，優(yōu)選在攪拌≥800轉/分鐘條件下將使用過的機動車機油或偶氮染料與水形成乳化狀態(tài)或水溶狀態(tài)，各型號的機油可以單獨使用，也可以混合使用，當混合使用的時候，可以是任意型號、任意質量比例形成的混合物，所述的偶氮染料為茜黃素gg或媒介橙；鈍化劑在礦漿溶液中的濃度100-1000毫克/升，礦漿固液比1:2.0-4.0。
步驟(4)、步驟(5)和步驟(6)所述的加堿，優(yōu)選加入石灰或石灰乳。
步驟(6)所述的加氰化鈉浸金貧液，補充加氰化鈉，同時加活性炭進行cil浸金，優(yōu)選加氰化鈉浸金貧液使固/液比在1.5-4.0，并補充加氰化鈉至所需要的濃度，同時加活性炭(活性炭用量10-80公斤/噸礦渣)進行cil浸金，浸取時間2-36小時，浸取在室溫下或≥10℃進行。
步驟(7)所述的cil浸金結束后，將負載金活性炭與礦漿分離，優(yōu)選cil浸金結束后，用篩濾方法將負載金活性炭與礦漿分離，負載活性炭經(jīng)洗滌、金的解吸、再生循環(huán)使用；貧漿進行固/液分離，貧液返回浸金(6)制漿和浸金，浸渣經(jīng)氧化破壞氰化鈉后送浸渣堆或尾礦庫。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
根據(jù)碳質含砷、高粘土和具有較強的“劫金”活性礦物(碳質物等)“多重難處理”原生硫化金礦或經(jīng)浮選富集后的金精礦，采用相應的、具有針對性強的技術所形成的工藝流程“高壓釜氧壓氧化預處理-有機物鈍化-cil技術浸金”，逐一克服所有的不利因素、強化鈍化作用，顯著提高了金的回收率，具有高效、經(jīng)濟、過程清潔和適應性強等優(yōu)點：
(1)任何硫化物金礦或硫化金精礦均需要氧化預處理，以分解硫化物對金顆粒的物理包裹。但高壓釜氧壓氧化預處理與其它技術相比，不僅可以較快地完成氧化硫化物成硫酸鹽，同時將礦物中的元素砷轉化成化學穩(wěn)定性非常高的砷酸鐵，很好地解決了生產過程中環(huán)境污染問題，并且在一定程度上鈍化了礦源中具有“劫金”活性的礦物；
(2)由于礦源中的高粘土較高(≥20％)，cil浸金技術的實施避免了困難的浸金富液與浸渣的分離以及由浸渣夾帶所造成的溶解金的損失，并且減弱或克服碳質物等礦物可能殘留的“劫金”作用，降低了操作成本和提高了金的回收率；
(3)通過高壓釜氧壓氧化預處理、有機物鈍化和cil浸金技術的共同作用，基本上完全鈍化了礦源中具有“劫金”活性的礦物質，顯著提高了金的氰化浸出回收率；
(4)本發(fā)明流程不僅可以處理原生硫化金礦、經(jīng)浮選后富集的硫化金精礦，根據(jù)硫化物(黃鐵礦、砷黃鐵礦或元素硫)氧化過程是一種放熱反應以及高壓釜氧壓氧化對溫度或熱平衡的要求，又可以配礦或利用余熱的方式進行氧化預處理，無需外部加熱，因此，過程經(jīng)濟、適應性強；
(5)我國這類碳質含砷、高粘土和具有較強“劫金”活性礦物(碳質物等)“多重難處理”硫化金礦較為豐富，本發(fā)明具有廣闊的應用前景。
具體實施方式
下面以實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
實施例1
本實施例用的是含砷、高粘土和碳質物較高的原生硫化金礦(原生礦)，礦樣中含金3.2克/噸、硫7.1％、砷0.6％、碳2.40％和28.0％粘土。首先將礦樣破碎至-200目100％,然后分別進行原礦直接氰化浸金驗證試驗、高壓釜氧壓氧化預處理-cil浸出流程和本發(fā)明流程工藝提金比較試驗。
原生礦直接氰化浸金驗證試驗：用水漿化、加石灰乳調節(jié)酸度并穩(wěn)定在ph值～11.0，加氰化鈉至試驗初始濃度為4.0克/升，浸取固/液重量比是1:3。采用滾瓶技術在室溫條件下浸取24小時，金的浸出率僅為3.7％。浸取試驗結果說明，該礦樣直接氰化浸取非常困難。經(jīng)測定顯示，主要原因是硫化物對金顆粒的包裹和碳質物等礦物的“劫金”性質造成的。同時顯示，浸金富液與浸渣用自然過濾進行分離時非常困難。
原生礦高壓釜氧壓氧化預處理-cil浸金流程工藝提金試驗：取礦樣200克、自來水500毫升制漿，加濃硫酸調節(jié)礦漿ph值并穩(wěn)定在3.5，再加水使礦漿固/液重量比為1:3，然后加入1升高壓釜內進行氧化預處理。高壓釜氧壓氧化預處理條件：攪拌速度500轉/分、溫度220℃、氧氣分壓1.0mpa，氧化時間為3小時。經(jīng)測定，硫化物氧化率≥99.0％。
氧壓氧化預處理后的礦漿進行固/液分離(過濾)。濾餅加水制漿，并加石灰乳調酸、堿度并穩(wěn)定在ph值～11.0，使其礦漿固/液重量比為1:3，再加氰化鈉至試驗初始濃度4.0克/升和加活性炭60公斤/噸。浸取試驗用滾瓶技術在室溫下進行，浸金時間是24小時，金的浸出率在90.3％。
本發(fā)明流程工藝提金試驗(原生礦)：共進行了2組試驗。
第1組試驗-氧壓氧化預處理條件：取礦樣125克、自來水490毫升制漿，加～10毫升濃硫酸調節(jié)礦漿ph值并穩(wěn)定在～3.0，使礦漿固/液重量比為1:4，然后加入1升高壓釜內進行氧化預處理。高壓釜氧壓氧化預處理條件：攪拌速度500轉/分、溫度190℃，氧氣分壓1.5mpa，氧化時間為4小時。(經(jīng)測定，硫化物氧化率≥99.0％)。
上述氧化預處理后的礦漿或熟礦漿進行過濾固/液分離。固相或氧化渣加水制漿、加石灰乳調ph值至～8.0，在攪拌條件下再加乳化后的混合有機溶劑進行鈍化過程，其中，固/液重量比～1:3，鈍化24小時。鈍化完畢后，進行固/液分離。
經(jīng)鈍化后的氧化渣加水制漿、加石灰乳調ph值穩(wěn)定在～11.0。其中，固/液重量比為1:3。再加氰化鈉至4.0g/l、活性炭60kg/噸礦，采用滾瓶技術在室溫下進行浸金，時間24小時。經(jīng)測定，金的浸出率是96.0％。
第2組試驗-氧壓氧化預處理條件：取礦樣200克、自來水250毫升制漿，加～18毫升濃硫酸調節(jié)礦漿ph值并穩(wěn)定在3.0，再加水使礦漿固/液重量比為1:1.5，然后加入1升高壓釜內進行氧化預處理。高壓釜氧壓氧化預處理條件：攪拌速度500轉/分、溫度240℃，氧氣分壓0.2mpa，氧化時間為4小時。(經(jīng)測定，硫化物氧化率≥99.0％)。
其浸渣鈍化、cil浸金條件和過程與上述第一組相同，金的浸出回收率95.3％。
實施例2
本實施例用的是含砷、高粘土和碳質物較高的硫化金精礦，礦樣中含金57.0克/噸、硫16.8％、砷1.3％、碳5.2％、粘土30.2％。因該精礦礦樣粒度200目通過率為70％，本實施例首先將礦樣破碎至-200目100％,然后分別進行直接氰化浸金驗證試驗、高壓釜氧壓氧化預處理-cil浸出流程和本發(fā)明流程工藝提金比較試驗。
精礦直接氰化浸金驗證試驗：用水漿化、加石灰乳調節(jié)酸、堿度并穩(wěn)定在ph值11.0，浸取礦漿中固/液重量比是1:3，加氰化鈉至試驗初始濃度為4.0克/升。浸出試驗采用滾瓶技術、在室溫條件下浸取24小時，金的浸出率僅為7.9％。浸取試驗結果說明，該礦樣直接進行氰化鈉浸取，金的浸出率非常低。經(jīng)測定顯示，造成這種現(xiàn)象的主要原因是硫化物礦物對金顆粒的物理包裹和碳質物等礦物的“劫金”性質造成的。同時顯示，由于高粘土的存在，浸金富液與浸渣用自然過濾進行分離時也非常困難。
精礦高壓釜氧壓氧化預處理-cil浸金流程工藝提金試驗：取硫化精礦樣200克、自來水500毫升制漿，加濃硫酸調節(jié)礦漿ph值并穩(wěn)定在3.0，再加水使礦漿固/液重量比為1:3，然后加入1升高壓釜內進行氧壓氧化預處理。高壓釜氧壓氧化預處理條件：攪拌速度500轉/分、溫度220℃、氧氣分壓1.0mpa，氧化時間為3小時。(經(jīng)測定，硫化物氧化率≥99.0％。)
氧壓氧化預處理后的礦漿進行固/液分離(過濾)。濾餅加水制漿，并加石灰乳調酸、堿度并穩(wěn)定在ph值11.0,礦漿固/液重量比1:3，再加氰化鈉濃度為4.0克/升和活性炭60公斤/噸礦。用滾瓶技術在室溫下進行浸金試驗，浸出24小時，金的浸出率在87.6％。
本發(fā)明流程工藝提金試驗(精礦)：共進行了3組試驗。
第1組試驗-氧壓氧化預處理條件為：取礦樣200克、自來水550毫升制漿，加濃硫酸調節(jié)礦漿ph值并穩(wěn)定在～3.0，再加少量的水使礦漿固/液重量比為1:3，然后加入1升高壓釜內進行氧化預處理。高壓釜氧壓氧化預處理條件：攪拌速度500轉/分、溫度220℃，氧氣分壓1.0mpa，氧化時間為3小時。(經(jīng)測定，硫化物氧化率≥98.0％)。
上述氧化預處理后的礦漿或熟礦漿進行過濾固/液分離。固相或氧化渣加水制漿、加石灰乳調ph值至～8.0，在攪拌條件下再加乳化后的混合有機溶劑進行鈍化過程，其中，礦漿固/液重量比1:3，鈍化24小時。鈍化完畢后，進行固/液分離。
經(jīng)鈍化后的氧化渣加水制漿、加石灰乳調ph值穩(wěn)定在11.0，其中，礦漿固/液重量比為1:3。再加氰化鈉至初始濃度4.0g/l、活性炭60kg/噸礦。浸金試驗采用滾瓶技術在室溫下進行，時間24小時。經(jīng)測定，金的浸出率是95.6％。
第2組試驗-氧壓氧化預處理條件：取礦樣125克、自來水450毫升制漿，加濃硫酸調節(jié)礦漿ph值并穩(wěn)定在3.0，再加水使礦漿固/液重量比為1:4，然后加入1升高壓釜內進行氧化預處理。高壓釜氧壓氧化預處理條件：攪拌速度500轉/分、溫度240℃，氧氣分壓1.5mpa，氧化時間為0.5小時。(經(jīng)測定，硫化物氧化率≥99.0％)。
上述氧化預處理后的礦漿或熟礦漿進行過濾固/液分離。固相或氧化渣加水制漿、加石灰乳調ph值至8.0，在攪拌條件下加有機染料進行鈍化過程，其中，固、液重量比1:3，鈍化時間是2小時。鈍化完畢后進行固/液分離。
經(jīng)鈍化后的氧化渣加水制漿、加石灰乳調ph值穩(wěn)定在11.0，其中，礦漿固/液重量比1:3。再加氰化鈉至初始濃度4.0g/l、活性炭60kg/噸礦，浸金試驗采用滾瓶技術在室溫下進行，時間24小時。經(jīng)測定，金的浸出率是93.5％。
第3組試驗–本組試驗除有機染料鈍化時間36小時外，高壓釜氧壓氧化預處理和cil浸出試驗等條件和過程與上述第二組試驗條件均相同。實驗結果顯示，金的浸出回收率是96.7％。