本發(fā)明涉及工業(yè)廢水回收利用技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種從棕化廢液中分別回收緩蝕劑和銅的方法。
背景技術(shù)：
棕化液是提高印刷電路板多層印制電路內(nèi)層銅面和聚合材料粘合力的處理液。棕化過(guò)程是銅在酸性的介質(zhì)中，銅表面被氧化劑氧化成Cu2O，形成的氧化亞銅膜層具有致密、完整、均勻、粗糙度一致等特點(diǎn)，為下一步有機(jī)金屬轉(zhuǎn)化膜的形成提供良好的物理結(jié)構(gòu)。棕化液在使用過(guò)程中，由于銅也會(huì)發(fā)生溶解反應(yīng)進(jìn)入棕化液，銅離子富集后，棕化液便會(huì)因銅離子過(guò)多而產(chǎn)生棕化銅面發(fā)白、棕化銅面色澤不均等品質(zhì)問(wèn)題。另一方面起到形成有機(jī)膜的主要作用的緩蝕劑也會(huì)部分消耗。而由于棕化過(guò)程要求較高，在微觀尺度上必須達(dá)到粗糙度一致，所以當(dāng)棕化液使用到一定程度后，便只能廢棄，形成含有2％銅同時(shí)含有緩蝕劑的硫酸廢液。棕化廢液含有較高的金屬銅，同時(shí)含有較高COD，以及20％左右的硫酸，所以很有必要找到一種有效的棕化廢液處理方案。
國(guó)內(nèi)有人員對(duì)棕化廢液的處理進(jìn)行了研究，主要集中在以下方面：
1、沉淀工藝，該工藝即為酸堿中和法，是向棕化廢液中加入片堿對(duì)廢水進(jìn)行中和，銅會(huì)轉(zhuǎn)化為沉淀。該方案工藝簡(jiǎn)單，但具有堿耗量大，COD指標(biāo)高，廢水達(dá)標(biāo)排放難度大，銅資源化程度較低的缺點(diǎn)。
2、電解工藝，利用濕法冶金的原理將棕化廢液進(jìn)入電解線(xiàn)，讓銅在陰極富集實(shí)現(xiàn)電解，由于緩蝕劑的存在，棕化廢液幾乎不能直接電解出銅。CN201010610128.1中介紹了一種采用加入聚乙烯醇和硫酸鈰銨作為輔助藥劑來(lái)進(jìn)行電解，可以得到紅色的電解銅。但是由于引入了其他金屬和雜質(zhì)，并不利于循環(huán)經(jīng)濟(jì)的推行，并且電解效率變低，同時(shí)破壞了價(jià)值高的緩蝕劑。
3、再生回用，CN 201713399U介紹了將棕化液經(jīng)過(guò)濃縮，成為銅離子含量較高的濃縮液，然后經(jīng)過(guò)冷卻結(jié)晶析出硫酸銅晶體，使溶液銅離子含量降低，最后通過(guò)對(duì)棕化液有效成分分析調(diào)整，得到添加液，再添加到棕化生產(chǎn)過(guò)程中，達(dá)到棕化液循環(huán)使用的目的。該方案雖然可以一定程度上進(jìn)行回用，但是硫酸銅本身溶解度較大，濃縮過(guò)程中硫酸酸度會(huì)變高，緩蝕劑會(huì)造成分解，并不能完全不受影響的回用于生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本申請(qǐng)人提供了一種從棕化廢液中回收緩蝕劑和銅的方法。本發(fā)明處理工藝簡(jiǎn)單，無(wú)次生廢物產(chǎn)生，可將棕化廢液進(jìn)行資源化得到緩蝕劑和銅兩種產(chǎn)品，有良好的經(jīng)濟(jì)收益和環(huán)境效益。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種從棕化廢液中回收緩蝕劑和銅的方法，包括以下步驟：
(1)在棕化廢液中加入還原劑，還原劑將廢液中的銅還原，得到的含有一價(jià)銅的體系；
(2)對(duì)(1)得到的含有一價(jià)銅的體系進(jìn)行劇烈攪拌，靜置后得到沉淀和溶液A；
(3)把(2)中回收的沉淀用終濃度為5～8wt％的氫氧化鈉進(jìn)行溶解，并加入終濃度為0.5～1wt％的雙氧水，得到黃色的含有緩蝕劑的溶液B和氫氧化銅沉淀；
(4)將(3)中得到的氫氧化銅溶于溶液A，然后進(jìn)行電解得到電解銅，電解徹底后的硫酸回用生產(chǎn)；
(5)將(3)中得到含有緩蝕劑的堿性溶液B，加入有機(jī)萃取劑進(jìn)行萃取可以得到純凈的緩蝕劑；
步驟(1)中所述的還原劑為亞硫酸鈉，用量為使其終濃度達(dá)到5～10wt％。
步驟(3)中所述的緩蝕劑為2-巰基苯并噻唑即MBT、甲基苯三唑即TTA、2-(5-戊基胺)-苯并咪唑即PAB、苯并三唑即BTA、5-羧基苯并三唑即5-CBTA和4-羧基苯并三唑即4-CBTA。
步驟(4)中電解的陰極為鈦板，陽(yáng)極為鉛陽(yáng)極，電流密度為80～100A/m2，溫度為常溫。
步驟(5)中所述的有機(jī)萃取劑為苯、甲苯、氯仿或N，N-二甲基甲酰胺；用量為與堿性溶液B的體積比為1:1～1.2。
上述步驟(1)、(2)中，經(jīng)過(guò)還原和沉淀步驟，棕化廢液中的緩蝕劑可以完全沉淀；上述步驟(3)中，所得的緩蝕劑可以和銅實(shí)現(xiàn)分離；步驟(4)電解可以進(jìn)行徹底，電解銅可以出售，硫酸回用生產(chǎn)；步驟(5)可以萃取得到可回用于棕化產(chǎn)線(xiàn)的緩蝕劑。
本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：
本發(fā)明利用了一價(jià)銅離子Cu+和緩蝕劑可以共沉淀的性質(zhì)，將銅資源和緩蝕劑資源從廢酸中分離出來(lái)；本發(fā)明專(zhuān)利采用強(qiáng)堿和強(qiáng)氧化劑對(duì)銅緩蝕劑沉淀進(jìn)行了處理，實(shí)現(xiàn)了銅和緩蝕劑的分離；本發(fā)明利用緩蝕劑與有機(jī)溶劑互溶的性質(zhì)，可以得到純凈的緩蝕劑，使得緩蝕劑可以回用。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明從棕化廢液中回收緩蝕劑和銅的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖1和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。
實(shí)施例1
取某PBC生產(chǎn)廠家生產(chǎn)線(xiàn)的深棕色棕化廢液1000mL，通入50g亞硫酸鈉進(jìn)行還原，維持30分鐘；還原完成的廢液進(jìn)行劇烈攪拌15分鐘，得到緩蝕劑沉淀和藍(lán)色硫酸銅溶液；沉淀完全后進(jìn)行過(guò)濾；濾液A收集，緩蝕劑沉淀用50mL濃度為5wt％的氫氧化鈉溶液進(jìn)行溶解，加入5mL濃度為36wt％的雙氧水，可以得到黃色的含有緩蝕劑的溶液和氫氧化銅沉淀；將氫氧化銅溶于濾液A中，放入自制的電解槽中進(jìn)行電解，電解的陰極為鈦板，陽(yáng)極為鉛陽(yáng)極，電流密度為100A/m2，溫度為常溫。電解得到19g紅色銅，電解液無(wú)色為稀硫酸；將含有緩蝕劑的堿性溶液加入50mL甲苯萃取劑進(jìn)行萃取，蒸餾回收得到白色片狀緩蝕劑5g。
實(shí)施例2
取某PBC生產(chǎn)廠家生產(chǎn)線(xiàn)的深棕色棕化廢液2000mL，加入200g亞硫酸鈉進(jìn)行還原，維持30分鐘；還原完成的廢液進(jìn)行劇烈攪拌15分鐘，得到緩蝕劑沉淀和藍(lán)色硫酸銅溶液；沉淀完全后進(jìn)行過(guò)濾；濾液A收集，緩蝕劑沉淀用50mL濃度為1wt％的氫氧化鈉溶液進(jìn)行溶解，加入10mL濃度為36wt％的雙氧水，可以得到黃色的含有緩蝕劑的溶液和氫氧化銅沉淀；將氫氧化銅溶于濾液A中，放入自制的電解槽中進(jìn)行電解，電解的陰極為鈦板，陽(yáng)極為鉛陽(yáng)極，電流密度為80A/m2，溫度為常溫。電解得到39g紅色銅，電解液無(wú)色為稀硫酸；將含有緩蝕劑的堿性溶液加入60mL甲苯萃取劑進(jìn)行萃取，蒸餾回收得到白色片狀緩蝕劑10g。
實(shí)施例1和2銅的電解回收率≥99.9％，其純度≥99.99％；所得到的緩蝕劑的成分為2-巰基苯并噻唑即MBT、甲基苯三唑即TTA、2-(5-戊基胺)-苯并咪唑即PAB、苯并三唑即BTA、5-羧基苯并三唑即5-CBTA和4-羧基苯并三唑即4-CBTA，緩蝕劑可以回用于棕化液的配制過(guò)程中，其回收率≥95％。