一種處理鎘(ii)-酚復(fù)合污染的方法及其濃縮液的回收方法
【專利摘要】一種鎘(II)-酚復(fù)合污染的處理方法及其濃縮液的回收方法，該處理方法包括以下步驟：(1)膠團(tuán)強(qiáng)化：將含有鎘(II)-酚復(fù)合污染的廢水作為進(jìn)料液，然后加入摩爾配比為0.05～2：1的聚氧乙烯月桂醇醚與十二烷基硫酸鈉，其中十二烷基硫酸鈉摩爾濃度為1～3mmol/L，攪拌均勻，密封靜置3h；(2)超濾：將步驟(1)中膠團(tuán)強(qiáng)化后的進(jìn)料液，采用外壓式中空纖維式超濾膜組件，在溫度為25±5℃，操作壓力為0.05～0.09MPa下超濾。本發(fā)明還包括鎘(II)-酚復(fù)合污染處理后濃縮液的回收方法。本發(fā)明利用膠團(tuán)強(qiáng)化超濾技術(shù)同時調(diào)節(jié)表面活性劑之間的摩爾配比，可處理不同程度的鎘(II)-酚復(fù)合污染，實(shí)驗(yàn)證明，污染物同時存在的情況下，鎘(II)的最高去除率接近100％，苯酚的達(dá)93％以上；濃縮液中SDS最高回收率為15.44％，Brij35最高的為82.4％。
【專利說明】一種處理鎘（II)-酚復(fù)合污染的方法及其濃縮液的回收方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種處理重金屬-有機(jī)物污染的方法及其濃縮液的回收方法，具體涉 及一種處理鎘（II)-酚復(fù)合污染的方法及其濃縮液的回收方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，工業(yè)廢水中主要含有難自然降解和控制的污染物質(zhì)，例如重金屬，有機(jī)物 等，其特點(diǎn)是毒性高、潛伏期長，易沿食物鏈緩慢累積；部分有機(jī)毒物還具有三致效應(yīng)，需要 優(yōu)先去除。其中，鎘（Cadmium，Cd)在人體中主要分布在消化器官、內(nèi)分泌腺中，對腎臟危害 明顯，易促成骨質(zhì)疏松。酚類化合物存在于細(xì)胞原漿內(nèi)，毒性很強(qiáng)，通過皮膚吸收傳輸后挫 傷中樞神經(jīng)，損害肝臟、血管細(xì)胞，產(chǎn)生腫脹等不可逆的危害。這兩類污染物對人體危害大， 尤其在鋼鐵工業(yè)廢水及焦化廢水等實(shí)際廢水中同時存在，易造成復(fù)合危害。
[0003] 傳統(tǒng)廢水處理工藝復(fù)雜、投資高、收益少，注重利益的企業(yè)易忽視廢水處理的意 義，逃避相應(yīng)的處理措施，造成污水偷排，增大了水資源的惡化程度，嚴(yán)重影響了水污染控 制的監(jiān)管；同時，水體惡化導(dǎo)致的水資源短缺，客觀層面上也需要廢水能夠循環(huán)回用。因此， 尋找一種維護(hù)運(yùn)營簡單、投資少、處理水質(zhì)穩(wěn)定的工藝方法是眾望所歸的。
[0004] 目前，膜分離技術(shù)是迅速崛起的一門分離新技術(shù)，由于兼有分離、濃縮、純化和精 制的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級過濾及過濾過程簡單、易于控制等特征。因此，已廣 泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、冶金、能源、石油、水處理、電子、仿生等領(lǐng)域，產(chǎn)生了 巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，已成為當(dāng)今分離科學(xué)中最重要的手段之一。膜分離技術(shù)是采 用天然或人工合成的，具有選擇性透過薄膜作分離介質(zhì)，以外界能量或化學(xué)位差為推動力， 在其兩側(cè)施加作用力，引起溶劑逆向流動，使一側(cè)濃縮，一側(cè)進(jìn)一步稀釋，從而實(shí)現(xiàn)對水中 膠體、分子等的分離。膜分離的核心是膜本身，選擇合適的膜分離技術(shù)，可替代過濾、沉淀、 萃取、吸附等多種傳統(tǒng)的分離與過濾方法。而膠團(tuán)強(qiáng)化超濾（MEUF)是一種將表面活性劑和 超濾結(jié)合起來，去除廢水中的微量有機(jī)污染物和重金屬離子的新技術(shù)，具有良好的應(yīng)用前 景。這種技術(shù)利用了表面活性劑分子的膠團(tuán)化作用和膠團(tuán)的增容作用和電化學(xué)性質(zhì)，并通 過超濾膜來實(shí)現(xiàn)分離。但是國內(nèi)還處于研究階段，目前，國內(nèi)主要用來處理含重金屬離子廢 水、研究如何高效的去除水中金屬離子或有機(jī)污染物以及在實(shí)驗(yàn)過程中添加的表面活性劑 濃度遠(yuǎn)大于其臨界膠團(tuán)濃度（CMC)，導(dǎo)致表面活性劑的用量很大，使經(jīng)濟(jì)成本很高的問題。 目前，現(xiàn)有技術(shù)中主要利用單一的表面活性劑膠團(tuán)強(qiáng)化超濾去除水中的酚類化合物或者重 金屬離子，去除率較低，成本較高，滲透液中表面活性劑的截留率較低。但關(guān)于混合表面活 性劑膠團(tuán)強(qiáng)化超濾處理鎘（II)-酚復(fù)合污染的研究鮮見。
[0005] 采用膠團(tuán)強(qiáng)化超濾技術(shù)處理水體復(fù)合污染，雖然顯著縮減了表面活性劑用量，但 是由于現(xiàn)有技術(shù)中大多是采用化學(xué)合成的表面活性劑，為了形成進(jìn)料液中的有效膠團(tuán)，使 用離子型表面活性劑量較大，這必然造成了過多的表面活性劑單體存在于超濾后的滲透液 中。如果不回收，浪費(fèi)情況是顯而易見的，且廢液存在貯存及排放問題也易導(dǎo)致二次污染的 情況，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以明顯看出，濃縮液中的重金屬及有機(jī)物濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于進(jìn)料液，回收 這些物質(zhì)也勢在必行。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種通過膠團(tuán)強(qiáng)化超濾技術(shù)來處理鎘 (II)-酚復(fù)合污染的方法及其濃縮液的回收方法?？筛咝コk（II)-酚復(fù)合污染，并且效 果優(yōu)良、物相簡單以及溫控要求低，還可濃縮并回收廢水中的可用物質(zhì)。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的的技術(shù)方案是：
[0008] 本發(fā)明之一種鎘（II)-酚復(fù)合污染的處理方法，包括以下步驟： (1) 膠團(tuán)強(qiáng)化：將含有Cd(II)和苯酚的模擬廢水作為進(jìn)料液，然后加入摩爾配比為 0.05?2.0 : 1的非離子表面活性劑聚氧乙烯月桂醇醚與陰離子表面活性劑十二烷基硫酸 鈉，其中十二烷基硫酸鈉摩爾濃度為1?3mmol/L，攪拌均勻，密封靜置3h; (2) 超濾：將步驟（1)中膠團(tuán)強(qiáng)化后的進(jìn)料液，采用外壓式中空纖維式超濾膜組件，在 溫度為25±5°C，操作壓力為0? 05?0? 09MPa下超濾。
[0009] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述廢水含有50mg/L的Cd(II)，50mg/L的苯酚；所述聚氧乙 烯月桂醇醚與十二烷基硫酸鈉的摩爾配比為0. 1?0. 7,所述十二烷基硫酸鈉摩爾濃度為 3mmol/L〇
[0010] 進(jìn)一步，步驟（2)中，所述超濾選擇截留分子量為6000D的超濾膜，在操作壓力為 0. 07MPa下超濾。
[0011] 進(jìn)一步，所述中空纖維式超濾膜為聚砜膜。
[0012] 本發(fā)明之一種鎘（II)-酚復(fù)合污染處理后的濃縮液的回收方法，包括以下步驟： (1) 萃取分離苯酚：在含有不低于l〇〇mg/L苯酚，不低于400mg/LCd(II)的濃縮液中， 然后加入摩爾配比為0.5 : 1的非離子表面活性劑聚氧乙烯月桂醇醚與陰離子表面活性劑 十二烷基硫酸鈉復(fù)配混合表面活性劑中，在25±5°C下，振蕩lh，接著加入與濃縮液等體積 的萃取劑，在25±5°C下，振蕩lh，靜置分層，取下層水相溶液，循環(huán)萃取1?5次。 (2) 沉淀分離Cd(II):取步驟（1)中循環(huán)萃取后的下層水相溶液，加入沉淀劑，其中濃 縮液中鎘（II)與加入沉淀劑的質(zhì)量濃度比為1?3,然后充分振蕩lh，靜置，待沉淀完全， 離心30min，吸取離心后的上清液即可回收利用。
[0013] 進(jìn)一步，所述復(fù)配混合表面活性劑濃度為50?3000mg/Lmg/L，所述萃取劑為正辛 醇。
[0014] 進(jìn)一步，步驟（2)中，所述沉淀劑為氫氧化鈉。
[0015] 本發(fā)明利用膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法，所用的設(shè)備體積小，結(jié)構(gòu)簡單，投資費(fèi)用低；在常溫 及低壓力下進(jìn)行分離，能耗低；并且只是簡單的加壓輸送流體，工藝流程簡單，易于操作管 理；且廢水經(jīng)過膠團(tuán)強(qiáng)化超濾處理后的滲透液易于回用，對濃縮液再次處理，又能得到污 染物的回收及濃縮液的回用。因此，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和廣闊的應(yīng)用前景。
[0016] 本發(fā)明在考慮了鎘離子、苯酚和表面活性劑共存的基礎(chǔ)上，選用了直接萃取法回 收苯酚，而后基于氫氧根和重金屬離子作用易生成沉淀的理論，選取NaOH作為沉淀劑，通 過表面活性劑損失等情況的測定，合理選用萃取沉淀順序及次數(shù)，使得污染物回收情況良 好。
[0017] 本發(fā)明通過調(diào)節(jié)表面活性劑之間的摩爾配比，可處理不同程度的鎘（II)-酚復(fù)合 污染，實(shí)驗(yàn)證明，可同時去除鎘（II)去除率接近100%，苯酚去除率高達(dá)93%，濃縮液中 fcij35和SDS的回收可達(dá)90%以上；SDS最高回收率為15. 44%;Brij35最高的為82. 4%。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1是超濾裝置流程圖。進(jìn)料罐中的進(jìn)料液通過蠕動泵的專用硅膠管抽入超濾膜 組件的進(jìn)料；超濾膜濃縮液出口由乳膠管連接燒杯，以便于提取濃縮液；滲透液出口連接 三通管排出滲透液，同時測定壓力，以確保管路對膠團(tuán)無擠壓及破壞作用。
[0019] 圖2是Brij35/SDS對污染物去除率的影響圖。進(jìn)料液模擬了 50mg/LCd(II)和 50mg/L苯酚的復(fù)合廢水。描述了當(dāng)SDS=l、2、3mmol/L(mM)時，Cd(II)和苯酚的去除率隨 混合表面活性劑Brij35/SDS摩爾配比變化而變化的曲線。
[0020] 圖3是SDS= 2mmol/L(mM)時，混合表面活性劑Brij35/SDS摩爾配比對濃縮液Cd 的影響圖（SDS= 2mM時，B/S對濃縮液Cd的影響）。復(fù)合污染情況下，Cd(II)的濃縮液 濃度隨混合表面活性劑Brij35/SDS摩爾配比的增大而迅速增大，從18mg/L(B/S= 0. 05) 升至181mg/L(B/S= 0? 7);單一Cd(II)情況下，出現(xiàn)類似變化，隨著B/S的增大，濃縮液濃 度先急速升高，后趨于穩(wěn)定，最高濃度為B/S= 1. 0時的162mg/L，這一數(shù)值明顯低于復(fù)合污 染情況下的最高濃度。
[0021] 圖4是SDS= 2mmol/L(mM)時，混合表面活性劑Brij35/SDS摩爾配比對濃縮液苯 酚的影響圖（SDS= 2mM時，B/S對濃縮液苯酚的影響）?？梢悦黠@看出，單獨(dú)去除的苯酚濃 縮液濃度遠(yuǎn)低于復(fù)合污染的情況。通過濃縮效果的對比實(shí)驗(yàn)可知，在苯酚濃度相同的進(jìn)料 液情況下，復(fù)合污染的濃縮效果要遠(yuǎn)高于單一污染，膜所截留的苯酚污染物更多。
[0022] 圖5是滲透速率與超濾運(yùn)行時間的關(guān)系曲線a、b。超濾時間、表面活性劑濃度以 及表面活性劑的陰-非復(fù)配比均影響著滲透液的出水速率，三者中的任一因素變化，均可 能引起膜污染，導(dǎo)致進(jìn)料液透過膜的阻力增大，滲透液的出水流量減小，速率降低。
[0023] 圖6是&~ij35/SDS對滲透通量的影響圖。SDS=l、2、3mmol/L(mM)的三種情況下， 滲透通量分別從4. 64、6. 90、5. 84減少到3. 88、2. 40、1. 97L/m2，h。當(dāng)滲透壓維持在0. 07MPa 不變，隨著Brij35/SDS摩爾濃度比值的增大，SDS= 2?3mmol/L(mM)時滲透通量急速下 降，而SDS=lmmol/L(mM)時滲透通量下降趨勢較緩慢。Brij35/SDS= 0. 5是三條曲線的 轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此時的滲透通量接近4. 53L/m2 ?h。
[0024] 圖7是萃取過程的靜置分層。
[0025] 圖8是苯酚萃取過程中的回收比。
[0026] 圖9是氫氧化鈉沉淀鎘離子過程中的回收比。
[0027] 圖10是表面活性劑回收過程中的回收比。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 采用的藥劑為：SDS(分析純，十二烷基硫酸鈉，分子式C12H250S03Na，分 子量288.38,CMC為1586mg/L，J&KChemicalLtd.) ;Brij35(分析純，分子式 C12H25(OCH2CH2)23OH，分子量 1200，CMC為 65.71mg/L，AcrosOrganics);硝酸鎘（分析純，天 津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）；檸檬酸（分析純，天津永晟精細(xì)化工有限公司）；水為實(shí)驗(yàn) 室去離子水。
[0031](一）處理廢水階段 (1) CMC的測定 稱取一定量（精確計算所得）的陰離子表面活性劑SDS(S)、非離子表面活性劑Brij35 (B)，室溫下用去離子水溶解稀釋，配制成標(biāo)準(zhǔn)液，置于1000mL容量瓶中備用；按不 同摩爾比S/B=l: 0. 05、1 : 0. 1、1 : 0. 3、1 : 0. 5、1 : 0. 7取上述標(biāo)準(zhǔn)液，室溫下混合， 在100mL容量瓶定容，配成系列混合貯備液；按照不同濃度梯度，等比稀釋上述混合貯備 液，在廣口瓶內(nèi)用磁子攪拌器攪拌均勻，測定溶液電導(dǎo)率，多次結(jié)果取均值（三次或以上）； 繪制電導(dǎo)率值與表面活性劑濃度的關(guān)系曲線，曲線拐點(diǎn)即為臨界膠團(tuán)濃度CMC。 (2) 超濾 采用專用的自組裝設(shè)備如圖1，進(jìn)料罐中的進(jìn)料液通過蠕動泵的專用硅膠管抽入超濾 膜組件的進(jìn)料；超濾膜濃縮液出口由乳膠管連接燒杯，以便于提取濃縮液；滲透液出口連 接三通管排出滲透液，同時測定壓力，以確保管路對膠團(tuán)無擠壓及破壞作用。 用硝酸鎘配制4L含Cd(II) (50mg/L)的模擬廢水進(jìn)料液：稱取一定量的硝酸鎘固體，少 量水溶解，分別與SDS/fcij35(即S/B) =1 : 0.05、1 : 0.1、1 : 0.3、1 : 0.5、1 : 0.7 的混合表面活性劑及不同濃度SDS(400、800、1600、1800mg/L;即 1600、3200、6400、7200mg) 混合，不調(diào)節(jié)pH值，去離子水定容成4L溶液，置于容積為5L的敞口進(jìn)料罐內(nèi)，均勻攪拌約 25min后室溫靜置3h，于0. 07MPa(525mmHg)壓力下超濾。進(jìn)料液由蠕動泵供給進(jìn)口壓，經(jīng)硅 膠管被壓入超濾膜，滲透液經(jīng)膜內(nèi)側(cè)流出，待壓力穩(wěn)定，用50mL的量筒、秒表分別記錄一定 體積的滲透液出流時間，以便計算速率及滲透通量；濃縮液經(jīng)膜外側(cè)流出；在同一時間點(diǎn) (超濾15min)用小瓶收集滲透液和濃縮液，觀察計算滲透液出水穩(wěn)定情況，并通過滲透液 體積測定滲透通量。按不同比例稀釋（濃縮液50倍，滲透液10倍），于25mL比色管定容， AA110/220原子火焰分光光度計測定Cd(II)濃度。苯酚濃度采用4-AAP國標(biāo)方法、UV-752 紫外-可見分光光度計測定，波長選用510nm。 每組樣品重復(fù)超濾，取均值，測定需及時，以防玻璃器皿吸附鎘離子。使用Origins. 0、Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計算滲透通量和去除率的公式如（2-1)、（2-2)。 去除率：

【權(quán)利要求】
1. 一種處理鎘（II)-酚復(fù)合污染的方法，其特征在于，包括以下步驟：（1)膠團(tuán)強(qiáng)化： 將含有Cd(II)和苯酚的模擬廢水作為進(jìn)料液，然后加入摩爾配比為0. 05?2. 0 : 1的非 離子表面活性劑聚氧乙烯月桂醇醚與陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉，其中十二烷基硫 酸鈉摩爾濃度為1?3mmol/L，攪拌均勻，密封靜置3h ; (2)超濾：將步驟（1)中膠團(tuán)強(qiáng)化后的進(jìn)料液，采用外壓式中空纖維式超濾膜組件，在 溫度為25±5°C，操作壓力為0? 05?0? 09MPa下超濾。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理鎘（II)-酚復(fù)合污染的方法，其特征在于，步驟（1)中， 所述廢水含有50mg/L的Cd(II)，50mg/L的苯酚；所述聚氧乙烯月桂醇醚與十二燒基硫酸鈉 的摩爾配比為0. 1?0. 7,所述十二烷基硫酸鈉摩爾濃度為3mmol/L。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的處理鎘（II)-酚復(fù)合污染的方法，其特征在于，步驟（2) 中，所述超濾選擇截留分子量為6000D的超濾膜，在操作壓力為0. 07MPa下超濾。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的處理鎘（II)-酚復(fù)合污染的方法，其特征在于，所述中 空纖維式超濾膜為聚砜膜。
5. -種如權(quán)利要求1-4之一所述的鎘（II)-酚復(fù)合污染處理后濃縮液的回收方法，其 特征在于，包括以下步驟： (1) 萃取分離苯酚：在含有不低于l〇〇mg/L苯酚，不低于400mg/LCd(II)的濃縮液中， 然后加入摩爾配比為0.5 : 1的非離子表面活性劑聚氧乙烯月桂醇醚與陰離子表面活性劑 十二烷基硫酸鈉復(fù)配混合表面活性劑中，在25±5°C下，振蕩lh，接著加入與濃縮液等體積 的萃取劑，在25±5°C下，振蕩lh，靜置分層，取下層水相溶液，循環(huán)萃取1?5次。 (2) 沉淀分離Cd(II):取步驟（1)中循環(huán)萃取后的下層水相溶液，加入沉淀劑，其中濃 縮液中鎘（II)與加入沉淀劑的質(zhì)量濃度比為1?3,然后充分振蕩lh，靜置，待沉淀完全， 離心30min，吸取離心后的上清液即可回收利用。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的濃縮液的回收方法，其特征在于，步驟（1)中，所述復(fù)配混合 表面活性劑濃度為50?3000mg/Lmg/L，所述萃取劑為正辛醇。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的濃縮液的回收方法，其特征在于，步驟（2)中，所述沉淀劑為 氫氧化鈉。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的濃縮液的回收方法，其特征在于，步驟（2)中，所述沉淀劑為 氫氧化鈉。
【文檔編號】C22B17/00GK104370340SQ201410570944
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月23日
【發(fā)明者】趙保衛(wèi), 冉婧媛, 李燁煒 申請人:蘭州交通大學(xué)