一種低模量、高抗腐蝕三元Ni-Ti-Cu合金及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低模量、高抗腐蝕三元Ni-Ti-Cu合金及其制備方法，它的主要技術(shù)方案是：通過添加Cu元素和快速凝固條件下制備的Ni26Ti49Cu25合金的彈性模量在60GPa左右。本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明利用水冷銅坩堝法的冷卻速率遠(yuǎn)低于其它快速冷卻條件（甩帶技術(shù)），更易于在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)；Cu可以在合金表面起到鈍化的作用，從而提高了合金的抗腐蝕性能。此外，三元Ni-Ti-Cu合金的Cu可以從血管支架中慢慢地釋放出來，這樣對于減少心瓣手術(shù)后的再狹窄癥狀能起到很好的緩解作用。
【專利說明】一種低模量、高抗腐蝕三元N1-T1-Cu合金及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種低模量、高抗腐蝕三元N1-T1-Cu合金及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]生物材料必須具備以下幾個(gè)條件才可以滿足使用要求:①良好的生物相容性高抗腐蝕性；③彈性模量與人體骨骼接近；④無致癌性。對于Ti合金材料而言，由于其具有良好的抗腐蝕性與生物相容性而在生物醫(yī)用領(lǐng)域獲得了廣泛的關(guān)注與應(yīng)用。
[0003]二元N1-Ti合金具有較好的生物兼容性和抗腐蝕性能，使其成為很好的生物醫(yī)用材料。合金表面氧化層的形成提高了合金的抗腐蝕性，同時(shí)也阻止了 Ni離子擴(kuò)散從而減小了生物毒性。但是，即使NiTi合金表現(xiàn)出的抗腐蝕性能可以與純Ti和T1-6A1-4V相當(dāng)，其對裂紋腐蝕卻依然很敏感。另外，二元N1-Ti合金的彈性模量大約為80 GPa左右，而人體骨骼的彈性模量為30 GPa左右，力學(xué)性能上的差異就進(jìn)一步阻礙了 N1-Ti合金的在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用。
[0004]為了提高合金的力學(xué)性能，在材料生產(chǎn)工藝上一般采用快速凝固來細(xì)化合金微結(jié)構(gòu)的方法來實(shí)現(xiàn)。非晶或納米晶的合金可以通過急冷的方法獲得，如用甩帶方法可以達(dá)到106 K/s的冷卻速率。雖然甩帶技術(shù)是一種很好的并且可以替代傳統(tǒng)鑄造來制備合金的方法，但它仍然存在一些不足之處:①它所能制備的材料的尺寸受到很大限制(只能是條帶); ②所制備材料的斷裂韌性難以滿足使用要求；③設(shè)備造價(jià)高等。
[0005]所以如何進(jìn)一步提高N1-Ti合金的抗腐蝕性能，同時(shí)減小其彈性模量(使其在力學(xué)性能方面更接近于人體骨骼)，以滿足N1-Ti合金作為生物醫(yī)用材料的要求成為了亟待解決的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是通過對N1-Ti合金成分和微觀結(jié)構(gòu)方面的調(diào)制，提供了一種制備低模量、高抗腐蝕性N1-Ti合金的方法。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種低模量、高抗腐蝕三元N1-T1-Cu合金，所述N1-T1-Cu合金是分子式為Ni26Ti49Cu25的合金，其彈性模量在60 GPa左右。
[0008]進(jìn)一步地,所述一種低模量、高抗腐蝕三元N1-T1-Cu合金的制備方法為:
1、利用真空電弧爐，在氬氣保護(hù)氣氛下將純度不低于99.99%的Ti ,Ni和Cu熔煉成母合金；
2、熔煉過程中將母合金反復(fù)熔煉5次，以保證成分的均勻性；
3、將得到的母合金錠置于感應(yīng)熔煉爐內(nèi)，利用差壓鑄造的方式在水冷銅坩堝條件下將母合金制成不同直徑的圓柱形試樣，凝固速率為10，103 K/s。
[0009]本發(fā)明具有以下有益效果:本發(fā)明利用水冷銅坩堝法的冷卻速率遠(yuǎn)低于其它快速冷卻條件(甩帶技術(shù))，更易于在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)；而且，在此快冷條件下含氧析出的大小與數(shù)量都顯著減小，從而提高了合金的力學(xué)性能；另外，此技術(shù)對于合金中殘余元素的調(diào)控是有重要意義的，這樣一來將不必采用昂貴的甩帶急冷設(shè)備，同時(shí)也減少了由于大尺寸氧化夾雜物而造成的材料浪費(fèi)。
[0010]在本發(fā)明中Cu元素的加入會減弱合金在表面氧化層的形成，但Cu卻可以在合金表面起到鈍化的作用，這是因?yàn)镃u原子占據(jù)了最初原子的活性位置，從而提高了合金的抗腐蝕性能。Cu元素的加入還可以有效的降低As和Af相變溫度和相變滯后，而高冷卻速率則可以增強(qiáng)Cu的影響效果并減小析出相的產(chǎn)生。此外，三元N1-T1-Cu合金的Cu可以從血管支架中慢慢地釋放出來，這樣對于減少心瓣手術(shù)后的再狹窄癥狀能起到很好的緩解作用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為N1-T1-Cu合金(Ni26Ti49Cu25)掃描電鏡圖:(a)直徑為8 mm的圓柱試樣；(b)直徑為2 mm的圓柱試樣。
[0012]圖2 為 N1-T1-Cu 合金(Ni26Ti49Cu25)的 XRD 圖譜。
[0013]圖3為N1-T1-Cu各成分合金的彈性模量對比。
[0014]圖4為N1-T1-Cu各成分合金的腐蝕性能對比。

【具體實(shí)施方式】
[0015]本發(fā)明一種低模量、高抗腐蝕的N1-T1-Cu合金及其制備方法,通過實(shí)施例進(jìn)一步說明。
[0016]實(shí)施方式一:
本發(fā)明低模量、高抗腐蝕性合金由N1、T1、Cu三種元素組成，其中Ti元素的原子比為
49%，Ni元素原子比為26 %，Cu元素的原子比為25 %。
[0017]1、將三種N1、T1、Cu純金屬的試樣按原子百分比換算成重量百分比，切割并稱量好所需量。然后置于丙酮溶液中超聲清洗30 min，以去除原材料表面的污染物等；
2、將電弧爐內(nèi)部及底部坩堝用丙酮擦拭干凈，并將稱量好的金屬原材料置于坩堝中；
3、利用機(jī)械泵先將電弧熔煉設(shè)備的腔體抽到真空度高于6Pa，然后打開分子泵繼續(xù)抽真空，直至真空度達(dá)到5 X 10_5 Pa以上。
[0018]4、通入氬氣，將真空室壓強(qiáng)控制在I Pa左右。在保護(hù)氣氛下將純度不低于99.99%的T1、Ni和Cu熔煉成母合金。熔煉過程中將母合金反復(fù)熔煉5次，以保證成分的均勻性。
[0019]5、將步驟4中得到的母合金錠置于感應(yīng)熔煉爐內(nèi)，利用差壓鑄造的方式將母合金制成直徑為8 mm,高度為40 mm的圓柱形試樣。
[0020]實(shí)施方式二、三:
本實(shí)施方式與實(shí)施方式一不同之處在于步驟5中圓柱形試樣的直徑分別為5 mm和2mm,其余步驟與實(shí)施方式一均相同。
[0021]由附圖1可以看出，直徑為2 mm的圓柱試樣的析出相尺寸更加細(xì)小。這是因?yàn)橹睆皆叫〉膱A柱試樣，其在凝固過程中的冷卻速率更高，導(dǎo)致了微組織的細(xì)化。這樣，微結(jié)構(gòu)更加細(xì)化的試樣相比之下具有較優(yōu)異的力學(xué)性能。
[0022]合金的XRD圖譜表明，見附圖2，在室溫狀態(tài)下所有試樣的主要相組成為奧氏體相，而且衍射峰的半峰寬隨著試樣尺寸的減小呈增加的趨勢，這就證明了合金微結(jié)構(gòu)在更高冷卻速率下的細(xì)化現(xiàn)象。
[0023]從附圖3可以看出，Ni26Ti49Cu25的合金試樣相比其它成分的合金具有更小的彈性模量值。而且冷卻速率越大，模量值越小。Cu元素的加入量達(dá)到25 at.%時(shí),大大減小了合金彈性模量。另外，通過冷卻速率對N1-T1-Cu合金進(jìn)行不同的微結(jié)構(gòu)調(diào)制處理，微結(jié)構(gòu)越細(xì)化，合金的彈性模量越小。
[0024]附圖4所示的是利用電化學(xué)方法測定的各合金成分的腐蝕性能。從曲線可以明顯地看出，Ni26Ti49Cu25成分的合金在I h抗腐蝕實(shí)驗(yàn)中并示出現(xiàn)受腐蝕的跡象,而其他成分的合金則出現(xiàn)了腐蝕情況，這說明Cu元素的加入量達(dá)到25 at.%時(shí)合金具體十分優(yōu)異的抗腐蝕性能。
[0025]最后說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案所做的其他修改或者等同替換，只要不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【權(quán)利要求】
1.一種低模量、高抗腐蝕三元N1-T1-Cu合金,其特征在于,所述N1-T1-Cu合金是分子式為Ni26Ti49Cu25的合金，其彈性模量在60 GPa0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低模量、高抗腐蝕三元N1-T1-Cu合金的制備方法，其特征在于，具體方法為: (1)利用真空電弧爐，在氬氣保護(hù)氣氛下將純度不低于99.99%的Ti ,Ni和Cu熔煉成母合金； (2)熔煉過程中將母合金反復(fù)熔煉5次，以保證成分的均勻性； (3)將得到的母合金錠置于感應(yīng)熔煉爐內(nèi)，利用差壓鑄造的方式在水冷銅坩堝條件下將母合金制成不同直徑 的圓柱形試樣，凝固速率為10，103 K/s。
【文檔編號】C22C1/02GK104164578SQ201410435069
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月30日
【發(fā)明者】潘冠軍, 孟祥康, 任華, 陸洪彬 申請人:海安南京大學(xué)高新技術(shù)研究院