一種Zn-Ca系鋅合金及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Zn-Ca系鋅合金及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明鋅合金包括Zn和Ca；以重量百分比計，所述鋅合金中Ca的質(zhì)量百分數(shù)為0～30％，但不包括0。所述鋅合金中還包括微量元素，所述微量元素為硅、磷、鋰、銀、錫和稀土元素中的至少一種；所述鋅合金中，所述微量元素的質(zhì)量百分含量為0～3％，但不包括0。本發(fā)明Zn-Ca系鋅合金的力學性質(zhì)符合醫(yī)用植入體材料的強度和韌性的要求、無毒、具備良好的組織相容性和血液相容性，同時又可體液降解，溶出的金屬離子能被生物體吸收利用促進骨生長或代謝排除體外，可應(yīng)用于醫(yī)用植入體的制備。
【專利說明】-種Zn-Ca系鋅合金及其制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種Zn-Ca系鋅合金及其制備方法與應(yīng)用，具體涉及一種Zn-Ca系鋅 合金及其制備方法與在制備可體液降解醫(yī)用植入體中的應(yīng)用，屬于醫(yī)用金屬材料制備技術(shù) 領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前用于臨床的生物醫(yī)用材料主要有生物醫(yī)用金屬材料、無機材料、高分子材料、 復(fù)合材料及仿生材料等。醫(yī)用金屬材料與高分子材料和陶瓷材料相比，具有較高的強度、 韌性和加工性能，因此應(yīng)用最為廣泛。如：316L、317L、304V不銹鋼、Co-Cr-Mo合金、純鈦、 Ti-6A1-4V、TiNi合金等。這些材料在人體內(nèi)不可降解，為永久性植入，當植入體在人體內(nèi) 的服役期滿后，必須通過二次手術(shù)取出，從而給患者帶來不必要的生理痛苦及經(jīng)濟負擔。
[0003] 隨著醫(yī)學和材料科學的發(fā)展，對于一些需要臨時服役的材料，如縫合線、骨折固定 板，血管支架、膽道支架等，人們希望植入體內(nèi)的材料只是起到暫時替代的作用，并隨著組 織或器官的再生而逐漸降解吸收，以最大的限度地減少材料對機體的長期影響。由于生物 降解性材料容易在生物體內(nèi)與體液等介質(zhì)相互作用逐漸降解，其分解產(chǎn)物可以代謝，并最 終排出體外，無需二次手術(shù)取出，因而越來越受到人們的重視，已成為當前國際生物材料領(lǐng) 域的前沿與研究熱點。
[0004] 目前臨床常用的可生物降解材料主要為可生物降解高分子材料和可生物降解陶 瓷。可生物降解高分子材料雖能夠完全被人體吸收，但強度低，很難提供結(jié)構(gòu)支撐的功能； 可生物降解陶瓷的缺點是韌性差，無法協(xié)調(diào)變形。
[0005] 近年來，可降解生物醫(yī)用鎂合金材料成為研究熱點之一，開發(fā)了一系列的生物醫(yī) 用可降解鎂合金，如AZ31、WE43、Mg-Ca等，盡管鎂合金作為生物材料有著誘人的應(yīng)用前景， 然而研究發(fā)現(xiàn)鎂合金存在腐蝕速度過快，在組織器官沒有充分愈合之前，植入物便很快會 喪失它的機械完整性，因而有必要開發(fā)新型可降解合金已滿足臨床需求。
[0006] 與鎂及鎂合金相同，金屬鋅及其合金由于化學性質(zhì)活潑、易于腐蝕常常被用作腐 蝕保護中被犧牲的陽極材料。但與鎂相比，金屬鋅及其合金具有更高的腐蝕電位，因而相比 鎂合金來說金屬鋅及其合金腐蝕速率減慢，因而更加符合臨床需求，有望發(fā)展成為新型生 物醫(yī)用可降解植入材料及器件。
[0007] 人體正常含鋅量為2-3克。鋅是體內(nèi)數(shù)十種酶的主要成分。鋅分布于絕大部分器 官與組織中，其中肝臟、肌肉和骨骼中含量較高。鋅在人體中雖為微量元素，但作用卻非常 之大。有"生命的火花塞"之稱。（1)鋅與各種骨基質(zhì)合成酶有關(guān)，它能夠參與骨形成與骨 重建。當鋅缺乏時，骨中多種含鋅酶的活性下降，骨的生長受到抑制；（2)鋅是生物膜的關(guān) 鍵組成部分，其在維持2000多種轉(zhuǎn)錄因子和300多種酶的結(jié)構(gòu)和功能中具有重要作用；（3) 鋅能夠迅速進入內(nèi)皮細胞，維持內(nèi)皮細胞的完整性，降低血管對動脈粥樣硬化的易感性； (4)鋅可以保護心肌細胞避免急性氧化應(yīng)激以及心肌損傷引起的炎性反應(yīng)；（5)鋅能夠積 極參與核酸蛋白合成，加速創(chuàng)傷愈合；(6)此外，鋅還與體內(nèi)各種細胞代謝作用密切相關(guān)， 如糖代謝、脂類代謝和抗衰老等。鋅缺乏會導致動脈硬化、心率失常與衰竭、腦功能畸形、免 疫力低下、下痢、食欲不振、生長減緩、掉發(fā)、夜盲、前列腺肥大、男性生殖功能減退、貧血等。 成人每日需補充15-25mg鋅。
[0008] I丐是一種生命必需元素，也是人體中含量最高金屬元素。正常的情況下成人體內(nèi) 鈣含量約為1000-1250g，其中約99%存在于骨骼和牙齒中，主要以羥磷灰石結(jié)晶的形式存 在，維持骨和牙齒具有堅硬的結(jié)構(gòu)和支架。另外約1 %的鈣常以游離的或結(jié)合的離子狀態(tài)存 在于軟組織細胞外液及血液中，為混溶鈣池?；烊茆}池與骨骼中的鈣維持著動態(tài)平衡，即骨 中的鈣不斷地從破骨細胞中釋放出進入混溶鈣池，保證血漿鈣濃度維持恒定；而混溶鈣池 中的鈣又不斷地沉積于骨中，從而使骨骼中的鈣不斷得以補充更新，即為骨更新。鈣在機體 各種生理和生化過程中起重要的作用。（1)維持細胞的正常生理狀態(tài)。細胞內(nèi)的鈣離子是 細胞對刺激產(chǎn)生反應(yīng)的媒介。鈣和受體鈣等共同調(diào)節(jié)機體許多重要的生理功能，包括骨骼 肌和心肌的收縮，平滑肌及非肌肉細胞活動及神經(jīng)興奮的維持。鈣離子對神經(jīng)、肌肉的興奮 和神經(jīng)沖動的傳導有重要作用。缺鈣時人體會出現(xiàn)神經(jīng)傳導阻滯和肌張力異常等癥狀。鈣 離子對細胞的粘著、細胞膜功能的維持有重要作用。細胞膜既是細胞內(nèi)容物的屏障，更是各 種必需營養(yǎng)物質(zhì)和氧氣進入細胞的載體。正常含量的鈣離子能保證細胞膜順利地把營養(yǎng)物 質(zhì)"泵"到細胞內(nèi)。（2)降低毛細血管和細胞膜的通透性，防止?jié)B出，控制炎癥和水腫；（3) 參與血凝過程，凝血因子VI即是Ca 2+，缺鈣時，血凝發(fā)生障礙，人體會出現(xiàn)牙齦出血、皮下 出血點、不規(guī)則子宮出血、月經(jīng)過多、尿血、嘔血等癥狀；（4)參與體內(nèi)許多酶系統(tǒng)（如：ATP 酶、琥珀酸脫氨酶、脂肪酶和蛋白分解酶等）的激活；（5)對參與細胞代謝的大分子合成、轉(zhuǎn) 變的酶有調(diào)節(jié)作用；(6)鈣離子對人體內(nèi)分泌腺激素的分泌有決定性作用，對維持循環(huán)、呼 吸、消化、泌尿、神經(jīng)、內(nèi)分泌、生殖等系統(tǒng)器官的功能至關(guān)重要。（7)維持體液酸堿平衡等功 能。缺鈣會導致骨質(zhì)疏松，軟骨病，神經(jīng)松弛，抽搐，凝血機制差，腰腿酸痛等病癥。成人每 日需要補充600-1000mg鈣。
[0009]目前國內(nèi)外還沒有文獻和專利報道Zn-Ca系合金的合成及性能，并提出將Zn-Ca 系合金用作可降解生物醫(yī)用材料使用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種Zn-Ca系鋅合金及其制備方法與應(yīng)用，具體涉及一種 Zn-Ca系鋅合金及其制備方法與在制備可體液降解醫(yī)用植入體中的應(yīng)用。本發(fā)明制備的鋅 合金力學性能優(yōu)異，能夠在體內(nèi)提供長期有效的支撐力，具有優(yōu)異的細胞相容性、血液相容 性和組織、器官相容性，可用于生物醫(yī)用植入的制備。
[0011] 本發(fā)明提供的Zn-Ca系鋅合金，包括Zn和Ca ;
[0012] 以重量百分比計,所述鋅合金中Ca的質(zhì)量百分數(shù)為0?30%,但不包括0。
[0013] 上述鋅合金中還包括微量元素，所述微量元素為娃、磷、鋰、銀、錫和稀土元素中的 至少一種；
[0014] 所述鋅合金中，所述微量元素的質(zhì)量百分含量為0?3%,但不包括0。
[0015] 上述鋅合金的表面還可涂覆有可降解高分子涂層、陶瓷涂層或藥物涂層；
[0016] 所述可降解高分子涂層、所述陶瓷涂層和所述藥物涂層的厚度均可為0. 01? 5mm 〇
[0017] 所述可降解高分子涂層的制備材料可為下述1)和2)中至少一種：
[0018] 1)聚己酸內(nèi)酯（PCL)、聚乳酸（PLA)、聚羥基乙酸（PGA)、L-聚乳酸（PLLA)、聚氰基 丙烯酸酯（PACA)、聚酸酐、聚膦腈、聚對二氧雜環(huán)己烷酮、聚-羥基丁酸酯和聚羥基戊酸酯 中任一種；
[0019] 2)聚乳酸（PLA)、聚己酸內(nèi)酯（PCL)、聚羥基乙酸（PGA)、L-聚乳酸（PLLA)、聚氰基 丙烯酸酯（PACA)和聚對二氧雜環(huán)己烷酮中的任意兩種或兩種以上的共聚物；
[0020] 所述陶瓷涂層的制備材料可為羥基磷灰石、磷酸三鈣或磷酸氧四鈣中的至少一 種；
[0021] 所述藥物涂層可為雷帕霉素及其衍生物涂層、紫杉醇涂層、依維莫司涂層、西羅莫 司涂層、絲裂霉素涂層和抗菌涂層中的至少一種。
[0022] 本發(fā)明提供的Zn-Ca系鋅合金具體為下述1)_5)中任一種，為重量百分比：
[0023] 1)由95?99%的Zn和1%?5%的Ca組成；
[0024] 2)由99 %的Zn和1 %的Ca組成；
[0025] 3)由95 %的Zn和5 %的Ca組成；
[0026] 4)由 98. 5 % 的 Zn、1 % 的 Ca 和 0· 5 % 的 Li 組成；
[0027] 5)由 98. 5%的 Zn、l%的 Ca 和 0· 5%的 Y 組成。
[0028] 本發(fā)明制備的Zn-Ca系鋅合金為致密結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)，具備良好的組織相容性， 是一種可靠的生物醫(yī)用植入材料。
[0029] 本發(fā)明進一步提供了上述鋅合金的制備方法，包括如下步驟：
[0030] 將所述Zn、所述Ca和所述微量元素按照下述1)和2)中任一種方式進行混合得到 混合物；
[0031] l)Zr^PCa;
[0032] 2) Zn、Ca和微量元素；
[0033] 按照下述a)或b)的步驟即得到所述鋅合金；
[0034] a)在C02和SF6氣氛保護下，將所述混合物進行熔煉，經(jīng)冷卻后即得所述鋅合金；
[0035] b)在C02和SF6氣氛保護下，將所述混合物進行熔煉，經(jīng)冷卻后涂覆所述可降解高 分子涂層、所述陶瓷涂層或所述藥物涂層即得所述鋅合金。
[0036] 上述方法中，所述熔煉的溫度可為700?850°C，具體可為800°C。
[0037] 上述方法還包括將所述鋅合金進行機械加工的步驟；
[0038] 所述機械加工可為軋制、鍛造、快速凝固和擠壓中至少一種。
[0039] 所述軋制包括依次進行熱軋和精軋，所述熱軋可在200?300°C下進行，所述精軋 可在150?250°C下進行，所述鋅合金軋制后的厚度可為1?2mm ;所述熱軋具體可在250°C 下進行，所述精軋具體可在250°C下進行，所述鋅合金軋制后的厚度具體可為1. 5_。
[0040] 所述鍛造包括將所述鋅合金在150?200°C的條件下進行保溫以及在200? 300°C的條件下進行鍛造的步驟，所述保溫的時間為3?50小時，所述鍛造的速率不小于 350mm/s〇
[0041] 所述擠壓的溫度可為150?250°C，具體可為200 ;擠壓比可為10?70,具體可為 20 〇
[0042] 所述快速凝固包括如下步驟：在Ar氣保護下，采用高真空快淬系統(tǒng)制備快速凝固 薄帶，然后將所述薄帶破碎成粉末狀，最后在200?350°C的條件下，真空熱壓1?24h。
[0043] 所述高真空快淬系統(tǒng)的設(shè)置如下：加料量2?8g、感應(yīng)加熱功率為3?7kW、噴嘴 與輥間距為0. 80mm、噴射壓力為0. 05?0. 2MPa、輥輪轉(zhuǎn)速為500?3000r/min及噴嘴狹縫 尺寸為 1 f i 1 m X 8mm X 6mm 〇
[0044] 本發(fā)明還提供了一種鋅合金的制備方法，包括如下步驟：將所述Zn、所述Ca和所 述微量元素按照下述1)和2)中任一種方式進行混合得到混合物；
[0045] l)Zr^PCa;
[0046] 2) Zn、Ca和微量兀素；
[0047] 按照下述a)或b)的步驟即得到所述鋅合金；
[0048] a)在C02和SF6氣氛保護下，將所述混合物進行燒結(jié)，經(jīng)冷卻后即得所述鋅合金；
[0049] b)在C02和SF6氣氛保護下，將所述混合物進行燒結(jié)，經(jīng)冷卻后涂覆所述可降解高 分子涂層、所述陶瓷涂層或所述藥物涂層即得所述鋅合金；
[0050] 所述燒結(jié)為下述任一種方法：元素粉末混合燒結(jié)法、預(yù)合金粉燒結(jié)法和自蔓延高 溫合成法。
[0051] 所述元素粉末混合燒結(jié)法是將所述制備多孔結(jié)構(gòu)Zn-Ca系合金的原料混合均勻， 壓制成坯，然后在真空燒結(jié)爐中，以2?4°C /min慢速升溫至100?200°C后接著以30°C / min快速升溫至200?300°C燒結(jié)，然后降溫，得到成多孔結(jié)構(gòu)的Zn-Ca系合金；
[0052] 所述預(yù)合金粉燒結(jié)法是將所述制備多孔結(jié)構(gòu)Zn-Ca系合金的原料混合后進行高 能球磨，然后壓制成型，在250?350°C進行熱處理10?20小時，得到多孔結(jié)構(gòu)的Zn-Ca系 合金；
[0053] 所述自蔓延高溫合成法是將制備多孔結(jié)構(gòu)Zn-Ca系合金的原料混合后壓制成坯， 在惰性氣體保護下，壓力為IX 1〇3?IX l〇5Pa，溫度為250?350°C下，然后將Zn-Ca系合 金坯料點燃進行自蔓延高溫合成，得到多孔結(jié)構(gòu)的Zn-Ca系合金。
[0054] 為適應(yīng)不同臨床需求，上述兩種制備鋅合金的方法還包括涂覆涂層的步驟。
[0055] 所述涂覆可生物降解高分子涂層的方法是將所述鋅合金進行酸洗，然后將其在所 述生物降解高分子涂層的制備材料溶于三氯乙烷制備的膠體中浸涂10?30分鐘后，勻速 拉出進行離心處理得到涂覆有可生物降解高分子涂層的鋅合金；
[0056] 所述涂覆陶瓷涂層的方法可為等離子噴涂、電泳沉積、陽極氧化和水熱合成中任 一種；
[0057] 所述等離子體噴涂所用的等離子氣體主氣為Ar，流量為30?lOOscfh，等離子氣 體次氣為H 2,流量為5?20scfh，噴涂電流為400?800A，噴涂電壓為40?80V，噴涂距離 為 100 ?500mm ;
[0058] 所述電沉積可降解陶瓷涂層的方法為以鋅合金為陰極在含鈣、磷鹽的電解液中， 電流密度為2?lOmA/cm 2,處理10?60min后，清洗干燥得到所述鋅合金；
[0059] 所述陽極氧化和水熱合成結(jié)合的方法為將所述鋅合金在含有0. 01?0. 5mol/ L3 -甘油磷酸鈉和0. 1?2mol/L醋酸鈣的電解液中，在200?500V下氧化10?30min， 然后將所述鋅合金在200?400°C下處理1?4h。
[0060] 所述涂覆藥物涂層的方法為物理和化學方法；
[0061] 所述物理方法涂層工藝主要采用浸泡、噴涂方法；所述化學方法主要運用電化學 原理進行電鍍；
[0062] 所述浸泡方法為將活性藥物與控釋載體（或單獨的活性藥物）配制成溶液，具體 濃度可因溶液粘度和所需藥物劑量不同而不同，然后將所述醫(yī)用植入體浸泡入溶液中，然 后經(jīng)過必要的后處理過程，如交聯(lián)、干燥、固化等步驟，制成藥物涂層；
[0063] 所述噴涂方法為將活性藥物與控釋載體（或單獨的活性藥物）配制成溶液，然后 通過噴灑工具或特制的噴涂設(shè)備將溶液均勻涂布于所述醫(yī)用植入體表面，經(jīng)干燥、固化等 后處理步驟之后即制成藥物涂層；
[0064] 所述化學方法是利用活性藥物和（或）控釋載體在由所述醫(yī)用植入制作的電極上 發(fā)生電氧化還原反應(yīng)，使所述醫(yī)用植入表面形成穩(wěn)定的由化學鍵聯(lián)接的藥物涂層。
[0065] 本發(fā)明利用Zn及Zn合金易于腐蝕的特點，選擇了 Zn-Ca系合金作為降解性材料 應(yīng)用于醫(yī)用植入體。本發(fā)明的Zn-Ca系合金的力學性質(zhì)符合醫(yī)用植入體材料的強度和韌性 的要求，同時又可體內(nèi)降解，即可以克服醫(yī)用高分子材料強度低和316L不銹鋼、鈦及鈦合 金等傳統(tǒng)醫(yī)用金屬材料不可降解的弱點，又可以克服鎂及鎂合金降解速率過快導致植入體 內(nèi)力學性能喪失的缺陷，作到兼具有"可生物腐蝕降解特性"和"適宜的腐蝕速率保證提供 長期有效的力學支撐"雙重特性。
[0066] 本發(fā)明提供的Zn-Ca系鋅合金可用于制備如下醫(yī)用植入體：治療用植入支架、骨 修復(fù)器械、齒科修復(fù)器械；
[0067] 所述治療用植入支架可為血管支架、食道支架、腸道支架、氣管支架、膽道支架或 尿道支架；
[0068] 所述骨修復(fù)器械可為骨組織修復(fù)支架、接骨器、固定線、固定螺絲、固定鉚釘、固定 針、夾骨板、髓內(nèi)針或接骨套；
[0069] 所述齒科修復(fù)器械可為牙髓針或牙齒充填材料。
[0070] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0071] (1)本發(fā)明制備的Zn-Ca系合金的力學性質(zhì)符合醫(yī)用植入體材料的強度和韌性的 要求，同時又可體內(nèi)降解，具有"可生物腐蝕降解特性"和"適宜的腐蝕速率保證提供長期有 效的力學支撐"雙重特性。
[0072] (2)本發(fā)明Zn-Ca系合金用于可降解醫(yī)用植入體時，在植入一段時間內(nèi)既能發(fā)揮 其金屬材料的高強度特點，完成植入體的功能（如誘導新骨組織形成或者支撐狹窄的血 管），又能在人體病變部位進行自身修復(fù)的同時作為"異體"逐漸被人體腐蝕降解，數(shù)量和體 積逐漸減少，溶出的金屬離子能被生物體吸收利用促進骨生長或代謝排除體外，最終在人 體結(jié)束自身修復(fù)時金屬材料植入體完全降解消失。
[0073] (3)本發(fā)明提供的可體液降解的醫(yī)用植入體無毒，具備良好的組織相容性和血液 相容性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0074] 圖1為實施例1制備的Zn-Ca合金鑄錠的照片。
[0075] 圖2為實施例2制備的Zn-Ca合金板材的照片。
[0076] 圖3為實施例3制備的Zn-Ca合金棒材的照片。
[0077] 圖4為按照測試標準制備的Zn-Ca系合金拉伸試樣的照片。
[0078] 圖5為Zn-Ca-Li合金的拉伸曲線。
[0079] 圖6為Zn-Ca合金在模擬體液中浸泡2周后不同放大倍數(shù)下的SEM照片（a)低倍； (b)高倍。
[0080] 圖7為Zn-Ca合金在模擬體液中的電化學腐蝕曲線。
[0081] 圖8為Zn-Ca合金血小板粘附SEM照片。
[0082] 圖9為Zn-Ca合金對細胞作用的光鏡照片（a)對照組；(b) Zn-Ca合金。
[0083] 圖10為Zn-Ca合金對細胞作用不同時間后的細胞相對增殖率（*p〈0. 05， **ρ〈0· 01)。
[0084] 圖11為Zn-Ca合金植入小鼠體內(nèi)不同時間的X光片及相應(yīng)的對照圖。
[0085] 圖12為Zn-Ca合金植入小鼠體內(nèi)不同時間的mico-CT圖及對照圖。
[0086] 圖13為Zn-Ca合金植入小鼠體內(nèi)2個月后的組織學熒光染色照片。

【具體實施方式】
[0087] 下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0088] 下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0089] 下述實施例中所用的百分含量，如無特別說明，均為質(zhì)量百分含量。
[0090] 實施例1、制備鑄態(tài)Zn-Ca系合金
[0091] 以純Zn(99. 99wt. %)、純Ca(99. 95wt. %)(購自北京翠柏林有色金屬技術(shù)開發(fā)中 心）作為原料，按不同的質(zhì)量比（Zn與Ca的質(zhì)量比分別為99 :1和95 :5)混合，在C02+SF6 氣氛保護下，800°C熔煉，待原料充分熔解后，保溫lOmin后，循環(huán)水快速冷卻，制得Zn-Ca系 合金錠（照片如圖1所示），其中，Zn-ICa表示Zn與Ca的質(zhì)量比為99 :1，Zn-5Ca表示Zn 與Ca的質(zhì)量比為95 :5。
[0092] 實施例2、制備軋態(tài)Zn-Ca系合金
[0093] 首先按照實施例1中的步驟制備得到鑄態(tài)的Zn-Ca系合金錠；然后對上述得到 Zn-Ca系合金錠進行熱軋，先在250°C下預(yù)熱鑄錠，然后采用熱軋方式，在往返式軋機中反 復(fù)軋制，熱軋溫度在250°C，最后在精軋機中，在250°C下將其軋制到1. 5mm。
[0094] 圖2為本實施例得到的軋態(tài)Zn-Ca系合金（Zn-ICa)的照片。
[0095] 實施例3、制備擠壓態(tài)Zn-Ca系合金
[0096] 按照下述1)或2)的步驟進行制備：
[0097] 1)首先按照實施例1中的步驟制備得到鑄態(tài)的Zn-Ca系合金錠（Zn-ICa)，采用擠 壓的方式制備Zn-Ca系合金棒材（Zn-ICa)，采用徑向擠壓，擠壓溫度為200°C，擠壓比為20， 制備出直徑為l〇mm的Zn-Ca系合金棒材（Zn-ICa)。
[0098] 2)首先按照實施例1中的步驟制備得到鑄態(tài)的Zn-Ca系合金鑄錠，采用高真空快 淬系統(tǒng)制備快速凝固Zn-Ca合金薄帶，具體方法是：將原料按所述比例混合后采用高真空 快淬系統(tǒng)制備快速凝固Zn-Ca系薄帶，參數(shù)為加料量2?8g、感應(yīng)加熱功率3?7kW、噴嘴 與輥間距0. 80mm、噴射壓力0. IMPa、輥輪轉(zhuǎn)速2000r/mln及噴嘴狹縫尺寸lfilmX 8mmX 6mm。 然后將薄帶粉碎后壓制成坯，熱壓條件為200?350°C，真空熱壓1?24h。采用擠壓的方式 制備Zn-Ca系合金棒材，采用徑向擠壓，擠壓溫度為200°C，擠壓比為20,制備出直徑為10mm 的Zn-Ca系合金棒材（Zn-ICa)(照片如圖3所示）。
[0099] 實施例4、Zn-Ca系合金力學性能測試
[0100] 將按照實施例1-3的方法制備的Zn-Ca系合金，分別按照ASTM-E8-04拉伸測試 標準制備拉伸樣品（如圖4所示），依次經(jīng)400#、800#、1200#和2000#SiC砂紙系列打磨拋 光。在丙酮、無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗15min后，采用萬能材料力學試驗機在室 溫下進行拉伸試驗，拉伸速度為lmm/min。
[0101] 圖5為本發(fā)明制備的Zn-Ca系合金（鑄態(tài)Zn-lCa-0. 5Li，其制備方法與實施例1 中鑄態(tài)Zn-Ca系合金的制備方法相同，其中Zn、Ca和Li的質(zhì)量比為98. 5 :1 :0.5)的拉伸曲 線，由該圖可知，鑄態(tài)Zn-lCa-0. 5Li合金的抗拉強度為168. 37MPa，屈服強度為95. 85MPa， 延伸率為1. 372%。
[0102] Zn-Ca系合金各試樣的室溫拉伸性能如表1所不，其中，Zn-lCa-〇. 5Y的制備方法 與實施例2中軋態(tài)Zn-Ca系合金的制備方法相同，Zn、Ca和Y的質(zhì)量比為98. 5 :1 :0. 5。由 表1可知，隨Ca含量的增加，合金變脆，強度和延伸率明顯下降。相對于鑄態(tài)合金，乳制態(tài)合 金和擠壓態(tài)合金的屈服強度和拉伸強度均得到了明顯提高，同時，延伸率得到大幅度增加， 表明材料經(jīng)過變形加工過程后力學性能得到進一步優(yōu)化。
[0103] 表1. Zn-Ca合金拉伸實驗結(jié)果
[0104]

【權(quán)利要求】
1. 一種Zn-Ca系鋅合金，其特征在于：所述鋅合金包括Zn和Ca ; 以重量百分比計，所述鋅合金中Ca的質(zhì)量百分數(shù)為0?30%，但不包括0。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅合金，其特征在于：所述鋅合金中還包括微量元素，所述微 量元素為硅、磷、鋰、銀、錫和稀土元素中的至少一種； 所述鋅合金中，所述微量元素的質(zhì)量百分含量為〇?3%，但不包括0。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋅合金，其特征在于：所述鋅合金的表面涂覆有可降解 高分子涂層、陶瓷涂層或藥物涂層； 所述可降解高分子涂層、所述陶瓷涂層和所述藥物涂層的厚度均為〇. 01?5_。
4. 一種權(quán)利要求1-3中任一項所述鋅合金的制備方法，包括如下步驟：將所述Zn、所述 Ca和所述微量元素按照下述1)和2)中任一種方式進行混合得到混合物； 1. Zn 和 Ca ; 2. Zn、Ca和微量元素； 按照下述a)或b)的步驟即得到所述鋅合金； a) 在C02和SF6氣氛保護下，將所述混合物進行熔煉，經(jīng)冷卻后即得所述鋅合金； b) 在C02和SF6氣氛保護下，將所述混合物進行熔煉，經(jīng)冷卻后涂覆所述可降解高分子 涂層、所述陶瓷涂層或所述藥物涂層即得所述鋅合金； 所述熔煉的溫度為700?850°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述鋅合金的制備方法，其特征在于：所述方法還包括將所述鋅合 金進行機械加工的步驟； 所述機械加工為軋制、鍛造、快速凝固和擠壓中至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述鋅合金的制備方法，其特征在于： 所述軋制包括依次進行熱軋和精軋，所述熱軋在200?30(TC下進行，所述精軋在 150?250 °C下進行，所述鋅合金被乳制1?3mm ; 所述鍛造包括將所述鋅合金在150?200°C的條件下進行保溫以及在200?300°C的 條件下進行鍛造的步驟，所述保溫的時間為3?50小時，所述鍛造的速率不小于350mm/s ; 所述擠壓的溫度為150?250°C，擠壓比為10?70 ; 所述快速凝固包括如下步驟：在Ar氣保護下，采用高真空快淬系統(tǒng)制備快速凝固薄 帶，然后將所述薄帶破碎成粉末狀，最后在200?350°C的條件下，真空熱壓1?24h。
7. -種權(quán)利要求1-3中任一項所述鋅合金的制備方法，包括如下步驟：將所述Zn、所述 Ca和所述微量元素按照下述1)和2)中任一種方式進行混合得到混合物； 1. Zn 和 Ca ; 2. Zn、Ca和微量元素； 按照下述a)或b)的步驟即得到所述鋅合金； a) 在C02和SF6氣氛保護下，將所述混合物進行燒結(jié)，經(jīng)冷卻后即得所述鋅合金； b) 在C02和SF6氣氛保護下，將所述混合物進行燒結(jié)，經(jīng)冷卻后涂覆所述可降解高分子 涂層、所述陶瓷涂層或所述藥物涂層即得所述鋅合金； 所述燒結(jié)為下述任一種方法：元素粉末混合燒結(jié)法、預(yù)合金粉燒結(jié)法和自蔓延高溫合 成法。
8. 權(quán)利要求1-3中任一項所述鋅合金在制備可體液降解醫(yī)用植入體中的應(yīng)用。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于：所述應(yīng)用表現(xiàn)為下述1)-4)中任一種： 1) 所述鋅合金促進骨組織的修復(fù)； 2) 所述鋅合金的抗凝血性能； 3) 所述鋅合金的細胞相容性； 4) 所述鋅合金促進骨組織的生成。
10. -種可體液降解醫(yī)用植入體，其由權(quán)利要求1-3中任一項所述鋅合金制備得到。
【文檔編號】C22C18/00GK104195369SQ201410415525
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月21日
【發(fā)明者】鄭玉峰, 李華芳, 秦嶺 申請人:北京大學