高溫酸浸從鈦白廢酸和拜爾法赤泥中提取高純氧化鈧的方法
【專利摘要】高溫酸浸從鈦白廢酸和拜爾法赤泥中提取高純氧化鈧的方法，包括如下步驟：首先在常溫下對拜爾法赤泥進(jìn)行漿化，然后加熱升溫酸浸，過濾后浸渣進(jìn)一步處理后送渣場堆存；酸浸濾液經(jīng)有機(jī)相萃取、堿液反萃、酸溶水解、二次萃取、除雜、二次反萃、鹽酸溶解、草酸沉淀、草酸鈧煅燒等工序得氧化鈧，將此氧化鈧用鹽酸再次溶解，加入硫酸鉀、碳酸鈉進(jìn)一步除雜后，加入草酸溶液沉淀，得到的草酸鈧經(jīng)洗滌、烘干、煅燒后得到高純氧化鈧產(chǎn)品。本發(fā)明能夠把鈦白廢酸與拜爾法赤泥結(jié)合治理，以廢治廢，變廢為寶，實現(xiàn)鈦白廢酸及拜爾法赤泥兩大污染源的綜合回收利用。
【專利說明】高溫酸浸從鈦白廢酸和拜爾法赤泥中提取高純氧化鈧的方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高溫酸浸從鈦白廢酸和拜爾法赤泥中提取高純氧化鈧的工藝方法，屬 于綜合利用工業(yè)廢液廢渣及化工冶金【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 鈧被譽(yù)為新世紀(jì)戰(zhàn)略元素。廣泛用于國防、航天、核技術(shù)、激光、電子、冶金、化工、 玻璃、計算機(jī)電源、超導(dǎo)及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，而地球上的鈧資源有限。
[0003] 我國目前擁有年產(chǎn)約1000萬噸鈦白粉產(chǎn)能，而鈦白粉生產(chǎn)廠家絕大部分采用硫 酸法這一傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，每生產(chǎn)1噸鈦白粉要產(chǎn)生濃度為15?20%的鈦白廢酸6?8噸， 鈦白廢酸鈧含量約在5?25mg/L，具有回收利用價值。到目前為止，大多數(shù)廠家現(xiàn)有處理 鈦白廢酸都是采用石灰、電石渣等堿性物質(zhì)中和排放等方式，治理成本較高，并二次污染嚴(yán) 重，未能從根本上解決鈦白廢酸的出路問題。
[0004] 我國是氧化鋁生產(chǎn)大國，而廣西更是氧化鋁生產(chǎn)大?。▍^(qū)），已建有年產(chǎn)900萬噸 氧化鋁生產(chǎn)裝置，每年產(chǎn)生幾百萬噸拜耳法赤泥，歷年在露天堆場堆存，目前堆積存儲量巨 大，極易對周邊水資源和土壤造成污染及破壞，并潛伏著赤泥外泄的安全隱患。拜耳法赤泥 中除含鐵、鋁等金屬元素外，還含有多種有價組分如鈦、鈧、稀土等稀有金屬，是一種豐富的 二次資源。因此，加快拜耳法赤泥的資源化再利用，是實現(xiàn)氧化鋁工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途 徑，對建設(shè)資源節(jié)約型社會具有重要意義。
[0005] 針對從鈦白廢酸回收鈧、鈦、硫酸等綜合利用的研究，以及針對從拜爾法赤泥回收 鈧、鋁等綜合利用的研究，前人設(shè)計了多種不同的工藝線路并做了大量的研究工作，也取得 了一定的有用成果。但是，無論從拜爾法赤泥回收鈧，還是從鈦白廢酸回收鈧，其工藝均要 求成本合理且需解決廢酸或赤泥的最終環(huán)保問題，不然在工業(yè)應(yīng)用中都是無法進(jìn)行或者長 期運行的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供高溫酸浸從鈦白廢酸和拜爾法赤泥中提取高純氧化鈧的 方法，該方法能夠在大幅度提高拜爾法赤泥中鈧等有價元素溶出率的同時，可以控制含鈧 酸性溶液中的雜質(zhì)含量，實現(xiàn)從鈦白廢酸與拜爾法赤泥中回收鈧、鈦，并使這兩大工業(yè)污染 源得到綜合治理。
[0007] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種高溫酸浸從鈦白廢酸和拜爾法赤 泥中提取高純氧化鈧的方法，按以下步驟進(jìn)行：
[0008] 1. 1 漿化
[0009] 在裝置有機(jī)械攪拌器的耐酸反應(yīng)槽中按赤泥：水=1:2?3的比例加入水，攪拌 下慢慢加入拜爾法赤泥，溫度為環(huán)境溫度，攪拌漿化時間為1?1. 5小時，得到漿化后的料 液；
[0010] 1.2高溫酸浸
[0011] 對漿化后的料液在攪拌下加熱升溫，在溫度到達(dá)85?95°C時，加入醋酸蒸汽，然 后以5?8升/分鐘的速度加入鈦白廢酸進(jìn)行反應(yīng)，按鈦白廢酸：赤泥=3?3. 5:1的比例 控制鈦白廢酸的加入量，反應(yīng)50?60分鐘，待料漿溫度< 80°C時，進(jìn)行過濾，得到含鈧、鈦 的溶液送去萃取鈧，濾渣經(jīng)洗滌及預(yù)處理后，其pH值為7時送渣場堆存。
[0012] 1.3有機(jī)相萃取鈧
[0013] 有機(jī)相萃取鈧是用二（2-乙基己基）磷酸、苯乙酮、260#磺化煤油=16 :4 :80作有 機(jī)萃取劑，按0/A = 1:5?10的比例對含鈧、鈦的溶液進(jìn)行萃取，萃取時間10?30分鐘， 得到含鈧、鈦有機(jī)相；
[0014] 1.4堿液反萃
[0015] 以濃度為2?3mol/L的NaOH溶液作為反萃液，將步驟1. 4所得的含鈧、鈦有機(jī)相 一起加入反萃箱中混合，反萃時間20?30分鐘，使含鈧、鈦有機(jī)相中所含的鈧、鈦進(jìn)入反萃 渣，得到鈧、鈦富集物；
[0016] 1.5酸溶水解
[0017] 在攪拌下用濃度為1.5?2. 5mol/L的鹽酸溶液重溶鈧、鈦富集物，保持溶液 100?105°C沸騰2. 0?3. 0小時，對溶液中的鈦進(jìn)行熱水解得到富鈦漁，富鈦渣作為回收 二氧化鈦的原料，沉鈦后的溶液用作二次萃取液；
[0018] 1.6 二次萃取
[0019] 二次萃取是用二（2-乙基己基）磷酸（P204)、260#磺化煤油=20:80作有機(jī)萃取 齊U，按0/A = 1:8?10的比例對沉鈦后的溶液進(jìn)行萃取，萃取時間10?30分鐘，得到富含 鈧有機(jī)相；
[0020] 1. 7 除雜
[0021] 洗滌除雜是配制濃度為5?8mol/L的鹽酸溶液，按0/A = 1?1. 5:1的比例洗滌 富含鈧有機(jī)相，洗滌時間10?20分鐘，洗滌除去有機(jī)相中的雜質(zhì)，得到含雜質(zhì)少的富鈧有 機(jī)相；
[0022] 1. 8 二次反萃
[0023] 除雜后的富鈧有機(jī)相用濃度為2?2. 5mol/L的NaOH作反萃劑，進(jìn)行二次反萃取， 反萃時間20?30分鐘，得到二次反萃渣；
[0024] 1 · 9鹽酸溶解-草酸沉淀-煅燒
[0025] 配制濃度為6mol/L的鹽酸溶液溶解二次反萃渣，溶解后調(diào)pH至1. 5?2. 5,加熱 至60?90°C，加入固體草酸進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)時間30?60分鐘，得到草酸鈧沉淀物經(jīng)過 濾、洗滌、烘干后置于800?900°C電熱爐中煅燒2?3小時，得到含三氧化二鈧> 93%的 氧化鈧。
[0026] L 10高純氧化鈧的制取
[0027] 將得到含三氧化二鈧> 93%的氧化鈧用1. 5?2. 5mol/L鹽酸溶解，加入20? 36%硫酸鉀溶液，然后加入10?20%碳酸鈉溶液，攪拌均勻后靜置8?15小時，形成含鈧 結(jié)晶體，過濾并洗滌，濾液集中濃縮回收鈧，含鈧結(jié)晶體再用1. 5?2. 5mol/L鹽酸溶解，然 后加入草酸溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度80?90°C，反應(yīng)時間20?25分鐘，得到草酸鈧沉 淀物經(jīng)過濾、洗滌、烘干后置于800?900°C電熱爐中煅燒2?3小時，得到純度> 99%的 高純氧化鈧。
[0028] 本發(fā)明的突出優(yōu)點在于：
[0029] 充分利用鈦白廢酸中的硫酸來浸泡呈強(qiáng)堿性的拜爾法赤泥，在酸堿中和同時，實 現(xiàn)鈦白廢酸中的鈧和拜爾法赤泥中的鈧的綜合提取，解決了拜爾法赤泥單獨提鈧生產(chǎn)成本 過高的問題；另一方面利用拜爾法赤泥呈堿性，鈦白廢酸呈酸性的特性解決兩者的環(huán)保排 放問題；另外它們都是急需有效處理的工業(yè)廢料，作為原料使用很廉價，可有效降低提鈧成 本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1是本發(fā)明所述的高溫酸浸從鈦白廢酸和拜爾法赤泥中提取高純氧化鈧的方 法的工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0031] 實施例1
[0032] 在lm3反應(yīng)罐中加入200L調(diào)漿水，開動機(jī)械攪拌并逐漸將100kg粉粒狀拜爾法赤 泥加入，加完后繼續(xù)攪拌1小時，然后加熱升溫，料液到達(dá)85°c時加入醋酸蒸汽，攪拌一段 時間后，以5升/分鐘的速度加入鈦白廢酸300升，繼續(xù)攪拌反應(yīng)50分鐘，然后冷卻，料液 溫度低于80°C時，進(jìn)行過濾。濾渣充分洗滌后送渣場堆放，濾液送去鈧萃取工序。含鈧濾 液進(jìn)行萃取、反萃，反萃漁溶解后在loot：水解除鈦2小時，過濾后濾液進(jìn)行二次萃取，洗漆 除雜后再反萃，用6mol/L鹽酸再溶解，濾液在65°C加草酸沉淀，沉淀物加水洗滌后在850°C 煅燒，得到純度93. 6%的三氧化二鈧。將得到純度93. 6%的三氧化二鈧用1. 5?2. 5mol/ L鹽酸溶解，加入20?36 %硫酸鉀溶液，然后加入10?20 %碳酸鈉溶液，攪拌均勻后靜置 8?15小時，形成含鈧結(jié)晶體，過濾并洗滌，濾液集中濃縮回收鈧，含鈧結(jié)晶體再用1. 5mol/ L鹽酸溶解，加熱到80°C加入草酸溶液沉淀，得到的草酸鈧經(jīng)洗滌、烘干、900°C煅燒后得到 純度99. 2 %的三氧化二鈧。
[0033] 實施例2
[0034] 在lm3反應(yīng)罐中加入250L調(diào)漿水，開動機(jī)械攪拌并逐漸將100kg粉粒狀拜爾法赤 泥加入，加完后繼續(xù)攪拌1小時，然后加熱升溫，料液到達(dá)90°c時加入添加劑N，攪拌一段時 間后，以6升/分鐘的速度加入鈦白廢酸300升，繼續(xù)攪拌反應(yīng)50分鐘，然后冷卻，料液溫 度低于80°C時，進(jìn)行過濾。濾渣充分洗滌后送渣場堆放，濾液送去鈧萃取工序。含鈧濾液 進(jìn)行萃取、反萃，反萃漁溶解后在l〇2°C水解除鈦2小時，過濾后濾液進(jìn)行二次萃取,洗漆除 雜后再反萃，用6mol/L鹽酸再溶解，濾液在70°C加草酸沉淀，沉淀物加水洗滌后在850°C煅 燒，得到純度94. 3%的三氧化二鈧。將得到純度94. 3%的三氧化二鈧用1. 5?2. 5mol/L 鹽酸溶解，加入25%硫酸鉀溶液，然后加入15%碳酸鈉溶液，攪拌均勻后靜置9小時，形成 含鈧結(jié)晶體，過濾并洗滌，濾液集中濃縮回收鈧，含鈧結(jié)晶體再用2. 5mol/L鹽酸溶解，加熱 到80°C時加入草酸溶液沉淀，得到的草酸鈧經(jīng)洗滌、烘干、900°C煅燒后得到純度99. 5%的 三氧化二鈧。
[0035] 實施例3
[0036] 在lm3反應(yīng)罐中加入250L調(diào)漿水，開動機(jī)械攪拌并逐漸將100kg粉粒狀拜爾法赤 泥加入，加完后繼續(xù)攪拌1小時，然后加熱升溫，料液到達(dá)90°c時加入添加劑N，攪拌一段時 間后，以5. 5升/分鐘的速度加入鈦白廢酸320升，繼續(xù)攪拌反應(yīng)55分鐘，然后冷卻，料液 溫度低于80°C時，進(jìn)行過濾。濾渣充分洗滌后送渣場堆放，濾液送去鈧萃取工序。含鈧濾 液進(jìn)行萃取、反萃，反萃漁溶解后在l〇2°C水解除鈦2小時，過濾后濾液進(jìn)行二次萃取，洗漆 除雜后再反萃，用6mol/L鹽酸再溶解，濾液在75°C加草酸沉淀，沉淀物加水洗滌后在850°C 煅燒，得到純度93. 8%的三氧化二鈧。將得到純度93. 8%的三氧化二鈧用1. 5?2. 5mol/ L鹽酸溶解，加入30%硫酸鉀溶液，然后加入18%碳酸鈉溶液，攪拌均勻后靜置10小時，形 成含鈧結(jié)晶體，過濾并洗滌，濾液集中濃縮回收鈧，含鈧結(jié)晶體再用2. 5mol/L鹽酸溶解，力口 熱到80°C時加入草酸溶液沉淀，得到的草酸鈧經(jīng)洗滌、烘干、900°C煅燒后得到純度99. 3% 的三氧化二鈧。
[0037] 實施例4
[0038] 在lm3反應(yīng)罐中加入280L調(diào)漿水，開動機(jī)械攪拌并逐漸將100kg粉粒狀拜爾法赤 泥加入，加完后繼續(xù)攪拌1小時，然后加熱升溫，料液到達(dá)85°c時加入添加劑N，攪拌一段時 間后，以5?8升/分鐘的速度加入鈦白廢酸300升，繼續(xù)攪拌反應(yīng)60分鐘，然后冷卻，料 液溫度低于80°C時，進(jìn)行過濾。濾渣充分洗滌后送渣場堆放，濾液送去鈧萃取工序。含鈧濾 液進(jìn)行萃取、反萃，反萃漁溶解后在l〇5°C水解除鈦2小時，過濾后濾液進(jìn)行二次萃取，洗漆 除雜后再反萃，用6mol/L鹽酸再溶解，濾液在80°C加草酸沉淀，沉淀物加水洗滌后在850°C 煅燒，得到純度93. 6%的三氧化二鈧。將得到純度93. 6%的三氧化二鈧用1. 5?2. 5mol/ L鹽酸溶解，加入36%硫酸鉀溶液，然后加入20%碳酸鈉溶液，攪拌均勻后靜置15小時，形 成含鈧結(jié)晶體，過濾并洗滌，濾液集中濃縮回收鈧，含鈧結(jié)晶體再用2. 5mol/L鹽酸溶解，力口 熱到80°C時加入草酸溶液沉淀，得到的草酸鈧經(jīng)洗滌、烘干、900°C煅燒后得到純度99. 6% 的三氧化二鈧。。
[0039] 實施例5
[0040] 在lm3反應(yīng)罐中加入300L調(diào)漿水，開動機(jī)械攪拌并逐漸將100kg粉粒狀拜爾法赤 泥加入，加完后繼續(xù)攪拌1小時20分鐘，然后加熱升溫，料液到達(dá)90°C時加入添加劑N，攪 拌一段時間后，以7升/分鐘的速度加入鈦白廢酸300升，繼續(xù)攪拌反應(yīng)60分鐘，然后冷 卻，料液溫度低于80°C時，進(jìn)行過濾。濾渣充分洗滌后送渣場堆放，濾液送去鈧萃取工序。 含鈧濾液進(jìn)行萃取、反萃，反萃漁溶解后在l〇5°C水解除鈦2小時，過濾后濾液進(jìn)行二次萃 取，洗滌除雜后再反萃，用6mol/L鹽酸再溶解，濾液在75°C加草酸沉淀，沉淀物加水洗滌后 在880°C煅燒，得到純度95. 2%的三氧化二鈧。將得到純度93. 6%的三氧化二鈧用1. 5? 2. 5mol/L鹽酸溶解，加入28%硫酸鉀溶液，然后加入16%碳酸鈉溶液，攪拌均勻后靜置13 小時，形成含鈧結(jié)晶體，過濾并洗滌，濾液集中濃縮回收鈧，含鈧結(jié)晶體再用2. 5mol/L鹽酸 溶解，加熱到80°C時加入草酸溶液沉淀，得到的草酸鈧經(jīng)洗滌、烘干、900°C煅燒后得到純度 99. 8 %的三氧化二鈧。
【權(quán)利要求】
1.高溫酸浸從鈦白廢酸和拜爾法赤泥中提取高純氧化鈧的方法，其特征在于，按以下 步驟進(jìn)行： 1. 1漿化 在裝置有機(jī)械攪拌器的耐酸反應(yīng)槽中按赤泥：水=1:2?3的比例加入水，攪拌下慢 慢加入拜爾法赤泥，溫度為環(huán)境溫度，攪拌漿化時間為1?1. 5小時，得到漿化后的料液； 1. 2高溫酸浸 對漿化后的料液在攪拌下加熱到85?95°C，然后通入醋酸蒸汽，再以5?8升/分鐘 的速度加入鈦白廢酸進(jìn)行反應(yīng)，按鈦白廢酸：赤泥=3?3. 5:1的比例控制鈦白廢酸的加入 量，反應(yīng)50?60分鐘，待料漿溫度< 80°C時，進(jìn)行過濾，得到含鈧、鈦的溶液送去萃取鈧，濾 渣經(jīng)洗滌及預(yù)處理后，其pH值為7時送渣場堆存； 1. 3有機(jī)相萃取鈧 有機(jī)相萃取鈧是用二（2-乙基己基）磷酸、苯乙酮、260#磺化煤油=16 :4 :80作有機(jī)萃 取劑，按Ο/A = 1:5?10的比例對濾出液進(jìn)行萃取，萃取時間10?30分鐘，得到富含鈧、 鈦有機(jī)相； 1. 4堿液反萃 以濃度為2?3mol/L的NaOH溶液作為反萃液，將步驟1. 3所得的富含鈧、鈦有機(jī)相 一起加入反萃箱中混合，反萃時間20?30分鐘，使含鈧、鈦有機(jī)相中所含的鈧、鈦進(jìn)入反萃 渣，得到鈧、鈦富集物； 1. 5酸溶水解 在攪拌下用濃度為1. 5?2. 5mol/L的鹽酸溶液重溶鈧、鈦富集物，保持溶液100? 105°C沸騰2. 0?3. 0小時，對溶液中的鈦進(jìn)行熱水解得到富鈦渣，富鈦渣作為回收二氧化 鈦的原料，沉鈦后的溶液用作二次萃取液； 1. 6二次萃取 二次萃取是用二（2-乙基己基）磷酸$204)、260#磺化煤油=20:80作有機(jī)萃取劑， 按0/A = 1:8?10的比例對沉鈦后的溶液進(jìn)行萃取，萃取時間10?30分鐘，得到富含鈧 有機(jī)相； 1. 7除雜 洗滌除雜是配制濃度為5?8mol/L的鹽酸溶液，按0/A = 1?1. 5:1的比例洗滌富 含鈧有機(jī)相，洗滌時間10?20分鐘，洗滌除去有機(jī)相中的雜質(zhì)，得到含雜質(zhì)少的富鈧有機(jī) 相； 1. 8二次反萃 除雜后的富鈧有機(jī)相用濃度為2?2. 5mol/L的NaOH溶液作反萃劑，進(jìn)行二次反萃取， 反萃時間20?30分鐘，得到二次反萃渣； 1. 9鹽酸溶解-草酸沉淀-煅燒 配制濃度為6mol/L的鹽酸溶液溶解二次反萃漁，溶解后調(diào)pH至1. 5?2. 5,加熱至 60?90°C，加入固體草酸進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)時間30?60分鐘，得到草酸鈧沉淀物經(jīng)過 濾、洗滌、烘干后置于800?900°C電熱爐中煅燒2?3小時，得到含三氧化二鈧> 93%的 氧化鈧。 1. 10高純氧化鈧的制取 將得到的含三氧化二鈧> 93 %的氧化鈧用1. 5?2. 5mol/L鹽酸溶解，加入20?36 % 硫酸鉀溶液，然后加入10?20%碳酸鈉溶液，攪拌均勻后靜置8?15小時,形成含鈧結(jié)晶 體，過濾并洗滌，濾液集中濃縮回收鈧，含鈧結(jié)晶體再用1. 5?2. 5mol/L鹽酸溶解，然后加 入分析純草酸進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度80?90°C，反應(yīng)時間20?25分鐘，得到草酸鈧沉淀 物經(jīng)過濾、洗滌、烘干后置于800?900°C電熱爐中煅燒2?3小時，得到純度> 99%的高 純氧化鈧。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫酸浸從鈦白廢酸和拜爾法赤泥中提取高純氧化鈧的方 法，其特征在于：步驟1. 2所述加入醋酸蒸汽的濃度為重量百分1?10%，參與反應(yīng)時間 50?60分鐘。
【文檔編號】C22B7/00GK104120267SQ201410376583
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月1日
【發(fā)明者】蘭紅春, 楊明, 莫紹貞, 盧勁草, 農(nóng)亨, 李勇, 黃家富 申請人:廣西百合化工股份有限公司