一種場發(fā)射用銣銫摻雜金屬基石墨烯冷陰極的制備方法
【專利摘要】一種場發(fā)射用銣銫摻雜金屬基石墨烯冷陰極的制備方法，屬于納米材料場發(fā)射電子材料領(lǐng)域。本發(fā)明旨在設(shè)計(jì)一種新型場致發(fā)射用冷陰極組份即銣銫摻雜石墨烯，并建立一種快速、可控、均勻和大面積制備致密冷陰極材料的新方法。其特征在于：以金屬為基底，利用真空等離子噴涂技術(shù)，以銣銫摻雜石墨烯粉末為原材料，大面積噴涂制備致密均勻和較厚的金屬基銣銫摻雜石墨烯涂層材料，繼而利用該涂層作為冷陰極研究其場發(fā)射性能。本發(fā)明具備系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單、成本低廉、加工速度快和調(diào)控能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，適于制備大面積的石墨烯涂層材料，并在成份上有所創(chuàng)新，具有重大的商業(yè)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。
【專利說明】一種場發(fā)射用銣銫摻雜金屬基石墨烯冷陰極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納功能器件制備領(lǐng)域，涉及一種真空熱噴涂方法制備銣銫摻雜金屬基石墨烯冷陰極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。石墨烯是已知的世上最薄、最堅(jiān)硬的納米材料，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m.K，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/V.s，而電阻率只約10_6 Ω.cm,因此在納米發(fā)電機(jī)([1]R0HIJ ；SHINPK, KR2013141901-A),力電傳感器([2]HURSTA，KURTZAD, US2010140723-A1 ;US8044472-B2)、發(fā)光二極管([3]Tchernycheva, M ;Lavenus, P ;Zhang,H ;Babichev, AV ； JacopinjG ;Shahmohammadi，M ； JulienjFH ;Ciechonski，R ；Vescovi, G ；Krylioukj 0，T10.1021/nl5001295，2456-65)、場發(fā)射冷陰極([4]ChaoxingWu ；FushanLi ；YongaiZhang ;TailiangGuo，AppliedSurface Science,10.1016/j.apsusc.2013.02.058)、紫外探測器([5] TranVietCuong ；HuynhNgocTien ；Van HoangLuan ;VietHungPham ；JinSukChung ；DaeHwangYoo ；SungHongHahn ； JournalPaper.10.1002/pssa.201026553)、太陽會泛電池([6] Iwanj A (Iwan, Agnieszka) ；Chuchmalaj A (Chuchmala, Andrzej), PolymerScience，2012，37，1805-1828)、電致變色膜([7] Zhao, L (Zhao, Lu) ；Zhao, L (Zhao, Liang)；Xuj YX(Xuj Yuxi) ;Qiu，TF(Qiu，Tengfei) ;Zhi，LJ(Zhi，Linjie) ;Shi，GQ(Shi，Gaoquan)Electrochemistry，2009，55，491-497)、生物傳感器([8]Song，YP(Song Yingpan)；Feng，M(FengMiao) ;Zhan，HB (ZhanHongbing)，Chemistry，2012，24，1665-1673)等多種納米功能器件上得到成功 運(yùn)用，將成為高速晶體管、高靈敏傳感器、激光器、觸摸屏以及生物醫(yī)藥器材等多種器件的核心材料。
[0003]較為常見的石墨烯制備技術(shù)包括:機(jī)械剝離法([9] NovoselovKSj GeimAKj MorozovSV, etal.Electricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms.Science, 2004，306 (5696):666-669 ;)，氣相或液相直接剝離法([10]HernandezY, NicolosiVj LotyaM，etal.High-yieldproductionof graphenebyIiquid-phaseexfoliationofgraphite.Nat.Nanotech-nol.，2008，3 (9):563-568，[11]Li X，ZhangGjBaiXjetal.HighlyconductinggraphenesheetsandLangmuir - Blodgettfilms.Nat.Nanotechnol.，2008，3 (9):538-542])、化學(xué)氣相沉積法(CVD 法)([12]BergerC，SongZj LiXj etal.Electronicconfinementandcoher-enceinpatternedepitaxialgraphene.Science,2006，312 (5777):1191-1196 ； [13]KimKSjZhaoYjJangHjetal.Large-scalepatterngrowthofgraphene filmsforstretchabIetransparentelectrodes.Nature, 2009，457(7230):706-710)、晶體外延生長法([14] SutterPWj FlegeJIj SutterEA.Epitaxialgrapheneonruthenium.Nat.Mater., 2008, 7 (5):406-411 ；[15]劉忠良.碳化硅薄膜的外延生長、結(jié)構(gòu)表征與石墨烯的制備.合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士論文，2009)、氧化石墨烯還原法([16]ChattopadhyayJjMukherjeeAj Bi IIupsWEjet al.Graph iteep-oxide.J.Am.Chem.Soc.，2008，130(16):5414-5415 ；[17](Yuanffen-Hui) ；Li, BQ(LiBao-Qing) ;Li,L(LiLi)，Chemistry，2011，27,2244-2250)、縱向切害I]碳管法([18] Wang, HW(Wang, Huanwen)；Wang, Y(Wang, Yalan) ；Hu, ZA(Hu, Zhongai) ；ffang, XF(Wang, Xuefeng)Science&Technology,2012.04，1944-8244)。
[0004](I)微機(jī)械剝離法:1999年，Rouff嘗試?yán)梦C(jī)械剝離法從石墨中分離出石墨烯，雖然他沒找到單層石墨烯，但是卻為后面的研究工作奠定了一定的基礎(chǔ)。2004年，Geim和Novoselov利用這種方法，將聞取向熱解石墨用I父帶反復(fù)撕揭。隨后將粘有石墨稀的月父帶在丙酮中超聲，再用硅片將分散在丙酮中的石墨烯撈出。雖然微機(jī)械剝離法是一種簡單的制備高質(zhì)量石墨烯的方法，但是它很費(fèi)時(shí)費(fèi)力，難以精確控制，重復(fù)性較差，故難以大規(guī)模制備。
[0005](2)氣相或液相剝離法:我們經(jīng)常采用的方法是直接把石墨或膨脹石墨加在某種有機(jī)溶劑或水中，借助超聲波、加熱或氣流的作用制備一定濃度的單層或多層石墨烯溶液。當(dāng)選用與石墨烯表面能相匹配的溶劑，如1-甲基-2-吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、二氯苯等作為介質(zhì)，或者在含有表面活性劑的水中，利用超聲波所產(chǎn)生的機(jī)械力就能使石墨烯從石墨基體中分離出來，同時(shí)由于石墨烯與溶劑分子的作用力，使分離出來的石墨烯能穩(wěn)定地懸浮于溶劑中。這種方法得到的石墨烯大多為單層或少層。
[0006](3)化學(xué)氣相沉積法(CVD法):化學(xué)氣相淀積是近幾十年發(fā)展起來的制備無機(jī)材料的新技術(shù)?；瘜W(xué)氣相淀積法已經(jīng)廣泛用于提純物質(zhì)、研制新晶體、淀積各種單晶、多晶或玻璃態(tài)無機(jī)薄膜材料?，F(xiàn)在我們用CVD法來制備石墨烯。具體的方法如下:在高溫下裂解碳源(如碳?xì)浠衔?并 沉積在固態(tài)襯底表面，襯底通常為N1、Ru等過渡金屬。雖然這種方法得到的石墨烯質(zhì)量較高，相對于機(jī)械剝離而言產(chǎn)率也有所提高，并且具有較高的電子遷移率，但是這種方法制備出的石墨烯薄膜只有從金屬基底轉(zhuǎn)移到其他基底上才有應(yīng)用價(jià)值。
[0007](4)晶體外延生長法:外延生長技術(shù)發(fā)展于50年代末60年代初。這一方法中主要用到的材料使SiC材料。具體方法:從單晶碳化硅片(SiC)表面上利用高溫(1200~1500°C )升華去除硅原子，從而得到外延生長的石墨烯，這種方法是第一種被證明能大規(guī)模制備石墨烯薄膜的方法。但是經(jīng)過這種方法得到的石墨烯有兩種，均受SiC襯底的影響很大:一種是生長在Si層上的石墨烯，由于和Si層接觸，這種石墨烯的導(dǎo)電性受到較大影響，一種生長在C層上的石墨烯則有著極為優(yōu)良的導(dǎo)電能力。
[0008](5)氧化石墨烯還原法:這種方法相比于以上幾種的優(yōu)勢在于:以上介紹的三種方法雖然都能制備出高質(zhì)量的石墨烯，但均遇到了產(chǎn)量低，可加工性差等問題，而這種方法能在很大程度上恢復(fù)石墨烯的本征性能；同時(shí)，氧化石墨烯還原法的原料豐富，設(shè)備及操作過程簡單，制備出的石墨烯的可加工性好，因此最為廣泛地使用。還原法里又分為2種方法，第一種是熱膨脹還原法，它是指將被氧化的石墨在短時(shí)間內(nèi)快速升溫至1000°C以上，高溫使氧化石墨中的含氧基團(tuán)迅速分解并且釋放出二氧化碳等氣體，氣體釋放時(shí)所產(chǎn)生的壓力就可以使氧化石墨烯片層有效地分離開來。第二種是化學(xué)還原法，也可簡單表示為氧化一修飾一還原法。石墨烯的修飾有共價(jià)鍵修飾和非共價(jià)鍵修飾。
[0009](6)縱向切割碳管法:這種方法是近年來興起的一種新型制備石墨烯的方法。它與之前方法的區(qū)別之處在于:它制出來的石墨烯是各向異性的帶狀石墨烯，而非各向同性。由于這種方法制出來的石墨烯納米帶具有近似于一維納米材料的結(jié)構(gòu)，所以它表現(xiàn)出一些與二維石墨烯片層不同的特殊性質(zhì)，如較高的能帶，使它在納米電子學(xué)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。
[0010]然而，這些方法都無法制備較厚的石墨烯涂層，而將石墨烯分散在溶液中然后涂覆的方法也由于其他溶劑和添加劑的存在無法制備致密的石墨烯涂層。真空等離子噴涂具有噴徐室氣氛可控、溫度較低、射流速度快等特點(diǎn)。所制備的涂層含氧量低、成分與粉末較為接近。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明目的用于解決傳統(tǒng)方法無法在石墨烯涂層中摻雜銣銫問題和無法制備大面積和較厚涂層的問題，旨在快速、可控、均勻和大面積制備金屬基銣銫摻雜石墨烯涂層材料，作為場發(fā)射用冷陰極使用。
[0012]一種場發(fā)射用銣銫摻雜金屬基石墨烯冷陰極的制備方法，其特征在于:以金屬為基底，利用真空等離子噴涂技術(shù)，以銣銫摻雜石墨烯粉末為原材料，大面積噴涂制備致密均勻和較厚的金屬基銣銫摻雜石墨烯涂層材料，繼而利用該涂層作為冷陰極研究其場發(fā)射性能。具體步驟如下:
[0013](I)配制用于真空等離子噴涂的銣銫摻雜石墨烯粉末材料；
[0014](2)以金屬基為基體，預(yù)處理；
[0015](3)利用真空等離子噴涂，制備NiCo合金材料粘結(jié)打底層；
[0016](4)利用真空等離子噴涂，制備金屬基銣銫摻雜石墨烯涂層。
[0017]用于真空等離子噴涂的石墨烯粉末為氧化還原石墨烯，粉末粒度I~50 μ m，體積分?jǐn)?shù)在80%~90% ;機(jī)械混合銣粉，粉末粒度I~50 μ m，體積分?jǐn)?shù)在I %~10% ;機(jī)械混合銫粉，粉末粒度I~50 μ m，體積分?jǐn)?shù)在I %~10 %。
[0018]金屬基體材料選用高溫合金、不銹鋼或鋁板，尺寸小于20CmX20Cm經(jīng)過超聲清洗，選用剛玉砂做噴砂粗化處理，預(yù)熱。
[0019]粘結(jié)打底層利用真空等離子技術(shù)，選用NiCo合金材料，粉末粒度10~50 μ m,涂層厚度 0.05 ~0.1 μ m。
[0020]利用真空等離子噴涂方法制備涂層厚度20~200 μ m銣銫摻雜石墨烯涂層，既可以將銣銫摻雜石墨烯粉末致密的轉(zhuǎn)移到金屬基體上，又通過真空保護(hù)避免了石墨烯的燒損。
[0021]本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是:
[0022]1、噴涂材料為銣粉、銫粉和石墨烯粉末混合，無需分散在液體溶劑中制備料漿，無需添加劑，同時(shí)避免了由于銣和銫的高活性與水及其他物質(zhì)的反應(yīng)；2、基體為金屬基材料，可選用高溫合金、不銹鋼、和鋁板等；3、打底粘結(jié)層為NiCo合金材料，適用于石墨烯的生長，具有較好的粘結(jié)性；4、噴涂制備石墨烯涂層加工速度快(<5min)，加工面積大(>20*20cm)，基體形狀不受限制，可以為圓形、方形、或不規(guī)則圖形；5、采用真空熱噴涂方法制備石墨烯涂層可以防止石墨烯在噴涂過程中的氧化和燒損，沉積率高；6、制備涂層致密度高、面積大，可應(yīng)用于多個(gè)相關(guān)領(lǐng)域，包括場發(fā)射冷陰極、吸波涂層材料、染料敏化太陽能電池、應(yīng)力傳感器和生物傳感器等，最終提高納米功能器件的性能，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明，顯然，所描述的實(shí)例僅僅是本發(fā)明中很小的一部分，而不是全部的實(shí)例?；诒景l(fā)明中的實(shí)例，本領(lǐng)域人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0024]實(shí)例1:真空等離子噴涂制備強(qiáng)流場發(fā)射用金屬基銣銫摻雜石墨烯冷陰極
[0025](I)噴涂材料選用石墨烯粉末，粒度區(qū)間I~50 μ m，體積分?jǐn)?shù)為80%~90%。機(jī)械混合銣粉，粉末粒度I~50 μ m，其體積分?jǐn)?shù)在機(jī)械混合銫粉，粉末粒度I~50 μ m,其體積分?jǐn)?shù)在I %~10%。烘干15min。
[0026](2)基片選用高溫合金GH4169，經(jīng)過超聲清洗，烘干后，用120#剛玉砂做噴砂粗化處理，后預(yù)熱處理。
[0027](3)真空等離子噴涂制備打底粘結(jié)層:真空條件為10_4，功率選用50~80KW，粘結(jié)層粉末為NiCo合金材料，粉末粒度10~50 μ m。涂層厚度0.05~0.1 μ m。
[0028](4)真空等離子噴涂制備石墨烯涂層:真空條件為10_4，功率選用50~80KW，將石墨烯粉末用真空等離子噴涂技術(shù)噴涂在打底層上，制備石墨烯涂層，涂層厚度5~500 μ m。
[0029](5)所得器件即為強(qiáng)流場發(fā)射用石墨烯冷陰極，應(yīng)用在在直線感應(yīng)加速器中，陰極發(fā)射強(qiáng)流電子束，產(chǎn)生大劑量的X射線進(jìn)行閃光照相，原位紀(jì)錄武器爆炸圖像，分析診斷爆炸情況。
[0030]實(shí)例2:真空等離子噴涂制備石墨烯吸波涂層
[0031](I)噴涂材料選用石墨烯粉末,粒度區(qū)間(I~50μηι)烘干15min。
[0032](2)基片選用高溫合金GH4169，經(jīng)過超聲清洗，烘干后，用120#剛玉砂做噴砂粗化處理，后預(yù)熱處理。
[0033](3)真空等離子噴涂制備打底粘結(jié)層:真空條件為10_4，功率選用50~80KW，粘結(jié)層粉末為NiCo合金材料，粉末粒度10~50 μ m,涂層厚度0.05~0.1 μ m。
[0034](4)真空等離子噴涂制備石墨烯涂層:真空條件為10_4P，功率選用50~80KW，將石墨烯粉末用真空等離子噴涂技術(shù)噴涂在打底層上，制備石墨烯涂層，涂層厚度0.1~3mm ο
[0035] (5)所得器件即為石墨烯吸波涂層，不僅能應(yīng)用在雷達(dá)波(2-18GHZ)屏蔽和武器裝備隱形等軍事領(lǐng)域，同時(shí)還廣泛應(yīng)用于電視廣播、人體安全防護(hù)、通訊及導(dǎo)航系統(tǒng)的電磁抗干擾、安全信息保密等許多民用領(lǐng)域。
【權(quán)利要求】
1.一種場發(fā)射用銣銫摻雜金屬基石墨烯冷陰極的制備方法，其特征在于以金屬為基底，利用真空等離子噴涂技術(shù)，以銣銫摻雜石墨烯粉末為原材料，大面積噴涂制備致密均勻和較厚的金屬基銣銫摻雜石墨烯涂層材料，繼而利用該涂層作為冷陰極研究其場發(fā)射性能，具體制備步驟如下: (1)配制用于真空等離子噴涂的銣銫摻雜石墨烯粉末材料； (2)以金屬基為基體，預(yù)處理； (3)利用真空等離子噴涂，制備NiCo合金材料粘結(jié)打底層； (4)利用真空等離子噴涂，制備金屬基銣銫摻雜石墨烯涂層。
2.如權(quán)利要求1所述的場發(fā)射用銣銫摻雜金屬基石墨烯冷陰極的制備方法，其特征在于:用于真空等離子噴涂的石墨烯粉末為氧化還原石墨烯，粉末粒度HOMffl，體積分?jǐn)?shù)在80%~90% ;機(jī)械混合銣粉，粉末粒度f 50Mm，體積分?jǐn)?shù)在1%~?Ο% ;機(jī)械混合銫粉，粉末粒度 δΟΜπι,體積分?jǐn)?shù)在1%~10%。
3.如權(quán)利要求1所述的場發(fā)射用銣銫摻雜金屬基石墨烯冷陰極的制備方法，其特征在于:金屬基體材料選用高溫合金、不銹鋼或鋁板，尺寸小于20cmX 20cm經(jīng)過超聲清洗，選用剛玉砂做噴砂粗化處理,預(yù)熱。
4.如權(quán)利要求1所述的場發(fā)射用銣銫摻雜金屬基石墨烯冷陰極的制備方法，其特征在于:粘結(jié)打底層利用真空等離子技術(shù)，選用NiCo合金材料，粉末粒度l(T50Mm，涂層厚度 0.05^0.lMm。
5.如權(quán)利要求1所述的場發(fā)射用銣銫摻雜金屬基石墨烯冷陰極的制備方法，其特征在于:利用真空等離子噴涂方法制備涂層厚度2(T200Mffl銣銫摻雜石墨烯涂層，既能將銣銫摻雜石墨烯粉末致密的轉(zhuǎn)移到金屬基體上，又通過真空保護(hù)避免了石墨烯的燒損。
【文檔編號】C23C4/12GK104018112SQ201410247705
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月5日
【發(fā)明者】張躍, 丁一, 廖慶亮, 閆小琴, 白鶴, 王欽玉, 章龍 申請人:北京科技大學(xué)