一種制備高質(zhì)量ZnO材料的方法
【專利摘要】一種生長(zhǎng)高質(zhì)量氧化鋅薄膜材料的方法，選用藍(lán)寶石片作為生長(zhǎng)氧化鋅薄膜材料的襯底；將清洗過的藍(lán)寶石襯底放在金屬有機(jī)化學(xué)氣相外延設(shè)備的反應(yīng)室襯底底座上；將反應(yīng)室抽真空至3*10-3Pa以下，以排凈反應(yīng)室中的空氣；充入氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w對(duì)襯底進(jìn)行高溫預(yù)處理；高溫預(yù)處理的溫度為1000℃-1200℃，處理時(shí)間為3min-8min；將襯底降溫到適合ZnO緩沖層薄膜生長(zhǎng)的溫度，使用高純二甲基鋅作為Zn源，叔丁醇t-BuOH作為O源，在MOCVD設(shè)備中生長(zhǎng)ZnO緩沖層；ZnO薄膜生長(zhǎng)是選用N2作為稀釋氣體，同時(shí)加入適當(dāng)流量的H2；采用LP－MOCVD技術(shù)在ZnO緩沖層上生長(zhǎng)ZnO。
【專利說明】一種制備高質(zhì)量ZnO材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是指一種在MOCVD設(shè)備中實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量ZnO材料制備的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]第三代半導(dǎo)體材料的興起，是以GaN材料P型摻雜的突破為起點(diǎn)，以高效率藍(lán)綠光發(fā)光二極管(LED)和藍(lán)光激光器(LD)的研制成功為標(biāo)志的。如今，GaN系材料已經(jīng)日趨成熟并商品化，廣泛應(yīng)用在固態(tài)照明等領(lǐng)域。
[0003]ZnO擁有第三代半導(dǎo)體的所有優(yōu)越特性，而且作為另一種寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體，ZnO還有某些比GaN更優(yōu)越的特性，如:具有更高的熔點(diǎn)和激子束縛能、更高的激子增益，同時(shí)外延生長(zhǎng)溫度低、成本低、容易刻蝕而使后繼工藝加工更方便等等。因此ZnO擁有潛在的巨大應(yīng)用前景，大量的科研人員投入ZnO的研究中，雖然ZnO的研究取得了巨大的進(jìn)步，但實(shí)現(xiàn)ZnO基光電器件的關(guān)鍵技術(shù)一制備出優(yōu)質(zhì)的P型ZnO薄膜仍然是目前急需解決的難題。要解決這個(gè)難題首先要生長(zhǎng)出高質(zhì)量的ZnO薄膜材料，并減少對(duì)實(shí)現(xiàn)氧化鋅的P型不利的因素。[0004]同屬于第三代寬禁帶半導(dǎo)體材料，ZnO和GaN的能帶間隙和晶格常數(shù)非常接近，同時(shí)還具有相近光電特性。因此，研究制備高質(zhì)量GaN材料的過程中曾經(jīng)遇到的難題，相應(yīng)的技術(shù)突破，以及后續(xù)的制備技術(shù)優(yōu)化，對(duì)制備優(yōu)質(zhì)的P型ZnO薄膜具有很大的啟發(fā)意義。Nagatomo [I]曾報(bào)道了直接生長(zhǎng)在經(jīng)過不同表面處理的藍(lán)寶石襯底上的GaN外延薄膜顯示出不同的表面形態(tài)及電氣性能。Hwang[2]等學(xué)者研究了使用低壓MOCVD技術(shù)在藍(lán)寶石上生長(zhǎng)GaN時(shí)襯底預(yù)處理的作用，指出在生長(zhǎng)GaN緩沖層及外延層之前對(duì)藍(lán)寶石襯底進(jìn)行表面預(yù)處理能極大地影響GaN薄膜的質(zhì)量及表面形態(tài)。Amano [3]以及Nakamura[4]等學(xué)者分別使用AlN和GaN薄膜層作為緩沖層來改善GaN薄膜的質(zhì)量。使用這些方法生長(zhǎng)的GaN薄膜顯示出了好的電學(xué)和光學(xué)特性，以及平整的表面形態(tài)。他們把這歸功于AlN及GaN緩沖層能提高隨后的GaN外延層的二維生長(zhǎng)。生長(zhǎng)緩沖層前對(duì)藍(lán)寶石襯底的預(yù)處理技術(shù)以及改善在藍(lán)寶石上生長(zhǎng)GaN基異質(zhì)外延的晶格失配所使用的低溫緩沖層技術(shù)都成為了成熟的GaN材料制備工藝中不可缺少的一環(huán)。這兩項(xiàng)技術(shù)經(jīng)過適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)同樣能幫助我們制備高質(zhì)量的ZnO薄膜。
[0005]在半導(dǎo)體薄膜的制備過程中，設(shè)備起著至關(guān)重要的作用，MOCVD以其適合生長(zhǎng)大面積均勻的半導(dǎo)體薄膜，能夠?qū)Ρ∧そM分、界面和厚度等精確控制而被廣泛應(yīng)用于ZnO薄膜的制備。由于MOCVD技術(shù)要用到金屬有機(jī)(MO)先驅(qū)物，因此C元素就成為MOCVD生長(zhǎng)過程中的非故意摻雜元素。Tan等學(xué)者[5]指出C替代Zn位與兩個(gè)間隙O形成[CZn+20i]_2復(fù)合體缺陷，該缺陷在ZnO中形成淺受王能級(jí)(受王激活能~50.2meV),該缺陷形成能很低。Li等學(xué)者[6]報(bào)道了非故意摻入的C原子會(huì)與N原子形成(NC)0+1施主型復(fù)合體缺陷，該缺陷的形成能同樣很低。這一類型復(fù)合體一方面降低了故意摻雜受主N原子的效率，另一方面由于其施主性，又會(huì)對(duì)空穴載流子造成補(bǔ)償，加之它又具備較低的形成能，因此該缺陷被認(rèn)為是非故意摻雜C元素對(duì)N摻雜ZnO薄膜實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定可控P型導(dǎo)電不利的主要因素。而對(duì)于實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的N摻雜P型ZnO的目標(biāo)而言，C雜質(zhì)的濃度必須控制和被最小化。因此使用MOCVD技術(shù)制備優(yōu)質(zhì)的ZnO薄膜，如何抑制C相關(guān)雜質(zhì)顯得十分重要。
[0006]Liu等學(xué)者[7]指出，在ZnO的生長(zhǎng)中0/Ζη比和C雜質(zhì)團(tuán)之間有很強(qiáng)的相關(guān)性，高0/Ζη比對(duì)于在低溫下生長(zhǎng)ZnO是必要的。生長(zhǎng)中N2O離化或者往N2O中加H2能提高N2O的分解率，升高0/Ζη比，顯著的改善材料質(zhì)量。GaN相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道過GaN材料生長(zhǎng)中H2的作用，Yamaguchi等學(xué)者[8]的研究指出合理的混合使用H2和N2能控制GaN的張應(yīng)變以及晶體質(zhì)量。Gu等學(xué)者[9]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)GaN生長(zhǎng)氣氛中氫的存在會(huì)顯著改進(jìn)材料的質(zhì)量。但是ZnO材料中，Wang等學(xué)者[10]的研究指出相比較于He作載氣，H2作載氣將增加薄膜中的H缺陷濃度，降低薄膜生長(zhǎng)速率以及表面平整度，同時(shí)導(dǎo)致生長(zhǎng)的薄膜晶體質(zhì)量降低。所以，優(yōu)化控制氫的加入對(duì)于抑制碳玷污，實(shí)現(xiàn)ZnO材料性能優(yōu)化至關(guān)重要。
[0007]參考文獻(xiàn):
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]本發(fā)明目的是，提供一種使用MOCVD設(shè)備在藍(lán)寶石襯底上實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量ZnO薄膜材料制備的方法，優(yōu)化目前使用MOCVD設(shè)備制備ZnO薄膜材料的工藝；2、制備出高質(zhì)量的ZnO薄膜材料；3、幫助解決目前急需解決的制備優(yōu)質(zhì)P型ZnO薄膜的難題，為P型ZnO薄膜的實(shí)
用化奠定基礎(chǔ)。
[0019] 本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:提供一種生長(zhǎng)高質(zhì)量氧化鋅薄膜材料的方法，包含以下步驟:[0020]步驟1:選用藍(lán)寶石片作為生長(zhǎng)氧化鋅薄膜材料的襯底；
[0021]步驟2:將清洗過的藍(lán)寶石襯底放在金屬有機(jī)化學(xué)氣相外延(MOCVD)設(shè)備的反應(yīng)室襯底底座上；
[0022]步驟3:將反應(yīng)室抽真空至3*10_3Pa以下，以排凈反應(yīng)室中的空氣；
[0023]步驟4:充入氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w對(duì)襯底進(jìn)行高溫預(yù)處理；高溫預(yù)處理的溫度為 10000C -1200°c，處理時(shí)間為 3min-8min ；
[0024]步驟5:將襯底降溫到適合ZnO緩沖層薄膜生長(zhǎng)的溫度，使用高純二甲基鋅(DMZn)作為Zn源，叔丁醇t-BuOH作為O源，在MOCVD設(shè)備中生長(zhǎng)ZnO緩沖層； [0025]步驟6 =ZnO緩沖層升溫到合適溫度，在N2和N2O的混合氣氛中對(duì)ZnO緩沖層進(jìn)行原位退火；
[0026]步驟7:控制反應(yīng)室溫度到適合氧化鋅生長(zhǎng)的溫度；
[0027]步驟8:Zn0薄膜生長(zhǎng)是選用隊(duì)作為稀釋氣體，同時(shí)加入適當(dāng)流量的H2,約30sccm_100sccm ；
[0028]步驟9:通入鋅源二甲基鋅(DMZn)及氧源N2O,采用LP — MOCVD在ZnO緩沖層上生長(zhǎng)ZnO ；
[0029]步驟10:關(guān)閉MO源，進(jìn)行降溫程序，關(guān)閉射頻電源，關(guān)閉氣路，待反應(yīng)室壓強(qiáng)升至常壓，溫度降至常溫后從MOCVD設(shè)備中取出氧化鋅樣品；
[0030]其中步驟I中所述的藍(lán)寶石襯底為(0001)取向的藍(lán)寶石片；
[0031]其中步驟5中所述的適合緩沖層生長(zhǎng)的溫度為300°C -550 V，時(shí)間為20min_40min ；
[0032]其中步驟6中所述的對(duì)ZnO緩沖層進(jìn)行原位退火的溫度為700°C _1000°C，時(shí)間為Imin-1Omin ；
[0033]其中步驟7中所述的適合氧化鋅生長(zhǎng)的溫度在200°C到700°C之間；
[0034]其中步驟9中所述的適合生長(zhǎng)的反應(yīng)室的壓強(qiáng)為15KPa_30KPa ;氧源N2O采用射頻電離化的處理方法，生長(zhǎng)時(shí)間為20min-60min ；
[0035]其中步驟10中所述的生長(zhǎng)結(jié)束I分鐘后關(guān)閉射頻電源，停止離化；關(guān)閉氣路，其中MO源關(guān)閉后MO源氣路切換到旁路，對(duì)其管道反復(fù)抽氣，以防堵塞。
[0036]本發(fā)明采用叔丁醇作為ZnO緩沖層的氧源，并使用笑氣作為ZnO薄膜生長(zhǎng)的氧源，利用藍(lán)寶石做襯底，采用MOCVD工藝制備氧化鋅薄膜。通過藍(lán)寶石襯底的高溫預(yù)處理，低溫緩沖層的生長(zhǎng)及退火，生長(zhǎng)過程中優(yōu)化控制氫的加入抑制碳玷污，提高0/Ζη比實(shí)現(xiàn)ZnO材料性能優(yōu)化等，獲得高質(zhì)量的ZnO薄膜材料。所述高質(zhì)量氧化鋅薄膜材料指材料表面平整均勻,沒有明顯的起伏，同時(shí)體內(nèi)的碳雜質(zhì)較少以利于實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的N摻雜P型ZnO，Raman測(cè)試譜中C相關(guān)的DG峰顯著下降消失，ZnO相關(guān)的E2 — high峰有顯著增強(qiáng)。
[0037]本發(fā)明的有益效果:
[0038]I)通過對(duì)藍(lán)寶石襯底進(jìn)行1000°C -1200°C的高溫預(yù)處理，能顯著改善藍(lán)寶石表面，緩沖層的成核以及相應(yīng)的表面形貌，有利于生長(zhǎng)模式從三維向平面二維轉(zhuǎn)換，最終提高ZnO層的質(zhì)量。分析表明，使用的1000°C -1200°C為最佳的預(yù)處理溫度。
[0039]2)選用300°C _550°C的溫度生長(zhǎng)ZnO緩沖層，既有利于增強(qiáng)反應(yīng)物原子的擴(kuò)散能力，形成均勻的二維層狀生長(zhǎng)模式得到平整均勻的緩沖層，又能避免過高的溫度帶來的問題，例如過高的溫度會(huì)導(dǎo)致晶核難以吸附到襯底表面等。
[0040]3)對(duì)緩沖層進(jìn)行700°C -1000°C原位退火，既可以激活原子使之移動(dòng)到晶格位置，利于擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，又不會(huì)因ZnO的分解過于劇烈而降低晶體質(zhì)量。
[0041]4)選用N2作為稀釋氣體，同時(shí)加入適當(dāng)流量的H2,約30sccm-100sccm,在生長(zhǎng)ZnO外延層的氣氛中合理適當(dāng)?shù)募尤際2，大大抑制了 C的摻入，提高了 N2O的分解率，升高了 0/Zn比，改善了 ZnO晶體結(jié)構(gòu)特性，提高了其光學(xué)質(zhì)量。
[0042]5)對(duì)生長(zhǎng)ZnO薄膜的氧源N2O采用離化的處理方法，明顯的提高了 O原子的濃度，升高了 0/Ζη比，使ZnO的生長(zhǎng)速度大幅度的提高，其生長(zhǎng)速度是不離化時(shí)的幾倍以上，同時(shí)改善了 ZnO的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌，顯著的提高了材料質(zhì)量。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0043]圖1是整個(gè)生長(zhǎng)過程流程圖；
[0044]圖2是如本發(fā)明所述襯底高溫預(yù)處理生長(zhǎng)未退火ZnO緩沖層與襯底無高溫預(yù)處理生長(zhǎng)未退火ZnO緩沖層的AFM圖比較，圖中a:襯底無高溫預(yù)處理，b:襯底經(jīng)過10000C -1200°c的高溫預(yù)處理；
[0045]圖3是如圖2中所述生長(zhǎng)的ZnO緩沖層a和b的XRD圖；
[0046]圖4是如本發(fā)明所述470°C生長(zhǎng)的ZnO緩沖層與改變生長(zhǎng)溫度為490°C生長(zhǎng)的ZnO緩沖層的AFM圖，圖中a:如本發(fā)明所述生長(zhǎng)的ZnO緩沖層，b:生長(zhǎng)溫度為490°C生長(zhǎng)的ZnO緩沖層；
[0047]圖5是如圖4中所述生長(zhǎng)的ZnO緩沖層a和b的XRD圖；
[0048]圖6是如本發(fā)明所述生長(zhǎng)的ZnO緩沖層原位退火后與未退火的AFM圖比較，圖中a:未退火，b:原位退火后；
[0049]圖7是如圖6中所述生長(zhǎng)的ZnO緩沖層未退火與原位退火后a和b的XRD圖；
[0050]圖8是如本發(fā)明所述生長(zhǎng)的ZnO緩沖層上高溫ZnO外延生長(zhǎng)前后的AFM圖，a:高溫ZnO外延層生長(zhǎng)前的buffer層，b:高溫ZnO外延層生長(zhǎng)后；
[0051]圖9是如圖8中所述生長(zhǎng)的ZnO緩沖層上高溫ZnO外延層生長(zhǎng)前后的XRD圖；
[0052]圖10是不對(duì)N2O離化的情況下，如本發(fā)明所述生長(zhǎng)ZnO薄膜的過程中加入H2與不加H2對(duì)比的Raman圖，a:不加H2, b:加H2 ；
[0053]圖11是不加H2的情況下，如本發(fā)明所述生長(zhǎng)ZnO薄膜的過程中N2O離化與不離化對(duì)比的Raman圖，a:N20不離化，b:N20離化。
【具體實(shí)施方式】:
[0054]為進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，以下結(jié)合具體實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)的描述，參閱圖1所示，本發(fā)明提供了一種使用MOCVD設(shè)備在藍(lán)寶石襯底上實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量ZnO材料制備的方法，采用叔丁醇作為緩沖層的氧源，并使用笑氣作為ZnO薄膜生長(zhǎng)的氧源，利用藍(lán)寶石做襯底，采用MOCVD工藝制備氧化鋅薄膜的步驟如下:
[0055]步驟I (SOl):選用(0001)藍(lán)寶石片作為生長(zhǎng)氧化鋅薄膜材料的襯底；
[0056]步驟2(S02):選用緩沖層生長(zhǎng)用前驅(qū)體，叔丁醇作為氧源，二甲基鋅(DMZn)作為鋅源，叔丁醇與二甲基鋅(DMZn)存放在具有恒溫功能的冷阱中，以保持恒定的溫度，便于調(diào)節(jié)流量；
[0057]步驟3(S03):選用ZnO薄膜生長(zhǎng)用前驅(qū)體，笑氣作為氧源，二甲基鋅(DMZn)作為鋅源，二甲基鋅(DMZn)存放在具有恒溫功能的冷阱中，以保持恒定的溫度，便于調(diào)節(jié)流量；
[0058]步驟4(S04):將清洗過的藍(lán)寶石襯底放在金屬有機(jī)化學(xué)氣相外延(MOCVD)設(shè)備的反應(yīng)室襯底底座上，清洗過程如下:
[0059](I)用大量去離子水反復(fù)清洗；
[0060](2)用丙酮溶液超聲清洗10分鐘；
[0061](3)用酒精超聲清洗10分鐘；
[0062](4)用大量去離子水反復(fù)清洗；
[0063](5)用氮?dú)獯蹈?。[0064]步驟5(S05):將反應(yīng)室抽真空至3*10_3Pa以下，以排凈反應(yīng)室中的空氣；
[0065]步驟6(S06):充入氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，在1000°C-1200°C的溫度下對(duì)藍(lán)寶石襯底進(jìn)行高溫預(yù)處理，處理時(shí)間為3min-8min。
[0066]步驟7(S07):將襯底降溫到適合緩沖層生長(zhǎng)的溫度300°C _550°C，使用高純二甲基鋅(DMZn)作為Zn源，t-BuOH作為O源，在MOCVD設(shè)備中生長(zhǎng)ZnO緩沖層，生長(zhǎng)時(shí)間為20min_40min ；
[0067]步驟8 (S08):升溫到700°C -1000°C，在N2和N2O的混合氣氛中對(duì)ZnO緩沖層進(jìn)行原位退火Imin-1Omin ；
[0068]步驟9 (S09):控制反應(yīng)室溫度到適合氧化鋅生長(zhǎng)的溫度200°C到700°C之間；
[0069]步驟10 (SlO) =ZnO薄膜生長(zhǎng)是選用N2作為稀釋氣體，同時(shí)加入適當(dāng)流量的H2,約30sccm-100sccm，調(diào)節(jié)反應(yīng)室的壓強(qiáng)至15KPa_30KPa ；
[0070]步驟11 (Sll):通入鋅源二甲基鋅(DMZn)及氧源N2O,并對(duì)N2O采用離化的處理方法，使用LP - MOCVD技術(shù)在ZnO緩沖層上生長(zhǎng)ZnO，生長(zhǎng)時(shí)間為20min-60min ；
[0071]步驟12(S12):生長(zhǎng)結(jié)束，關(guān)閉MO源；(注意一定要關(guān)緊MO源的閥門)進(jìn)行降溫程序；生長(zhǎng)結(jié)束I分鐘后關(guān)閉射頻電源，停止離化；關(guān)閉氣路，其中MO源關(guān)閉后MO源氣路切換到旁路，對(duì)其管道反復(fù)抽氣，以防堵塞。待反應(yīng)室壓強(qiáng)升至常壓，溫度降至常溫后從MOCVD設(shè)備中取出氧化鋅樣品
[0072]圖2:利用原子力顯微鏡(AFM)測(cè)試，研究本發(fā)明所述高溫預(yù)處理生長(zhǎng)未退火ZnO緩沖層與襯底無高溫預(yù)處理生長(zhǎng)未退火ZnO緩沖層的表面形貌，如圖2所示，掃描范圍為5*5 μ m2，表面照片顯示有高溫預(yù)處理的相比較于無高溫預(yù)處理的，表面更平整，粗糙度降低。
[0073]圖3:利用X射線衍射(XRD)研究如本發(fā)明所述高溫預(yù)處理生長(zhǎng)未退火ZnO緩沖層與襯底無高溫預(yù)處理生長(zhǎng)的未退火ZnO緩沖層的晶體質(zhì)量。如圖3所示，XRD-ω?fù)u擺曲線顯示，相比于襯底無高溫預(yù)處理的樣品，本發(fā)明所述生長(zhǎng)的ZnO緩沖層(0002)峰的強(qiáng)度高得多，半高寬也明顯更窄，說明如本發(fā)明所述生長(zhǎng)的ZnO緩沖層晶體質(zhì)量更好。
[0074]圖4:利用原子力顯微鏡(AFM)測(cè)試，研究如本發(fā)明所述470 °C生長(zhǎng)的ZnO緩沖層與改變生長(zhǎng)溫度為490°C生長(zhǎng)的ZnO緩沖層的表面形貌。如圖4所示，生長(zhǎng)溫度升高到490°C，晶粒尺寸下降，表面出現(xiàn)一些細(xì)密的晶界，粗糙度也隨之上升。
[0075]圖5:利用X射線衍射(XRD)研究如本發(fā)明所述470°C生長(zhǎng)的ZnO緩沖層與改變生長(zhǎng)溫度為490°C生長(zhǎng)的ZnO緩沖層的晶體質(zhì)量。如圖5所示，XRDco-2 Θ掃描顯示，溫度升高為490°C時(shí)Zn0(0002)峰的強(qiáng)度降低，半高寬也展寬，說明晶體質(zhì)量因?yàn)樯L(zhǎng)溫度變高而受到了嚴(yán)重的影響，這可能是由于氣相預(yù)反應(yīng)和表面原子的脫附所導(dǎo)致的。通過計(jì)算得出，圖5中a樣品的晶粒相干長(zhǎng)度最大，溫度過高則相干長(zhǎng)度大幅度縮小。
[0076]圖6:利用原子力顯微鏡(AFM)測(cè)試，研究如本發(fā)明所述生長(zhǎng)并退火的ZnO緩沖層與未退火樣品的表面形貌。如圖6所示，掃描范圍為5*5 μ m2，表面照片顯示如本發(fā)明所述生長(zhǎng)并退火的ZnO緩沖層相比較于未退火樣品，表面明顯更平整，粗糙度降低。
[0077]圖7:利用X射線衍射(XRD)研究如本發(fā)明所述生長(zhǎng)并退火的ZnO緩沖層與未退火樣品的晶格結(jié)構(gòu)。如圖7所示，ΧΙΦω-2θ掃描顯示，如本發(fā)明所述生長(zhǎng)的ZnO緩沖層經(jīng)原位退火后，(0002)峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，半高寬也明顯變窄，緩沖層晶體質(zhì)量變好。
[0078]圖8:利用原子力顯微鏡(AFM)測(cè)試，研究如本發(fā)明所述生長(zhǎng)的ZnO緩沖層上高溫ZnO外延層生長(zhǎng)前后的表面形貌。如圖8所示，掃描范圍為5*5 μ m2，高溫ZnO薄膜層生長(zhǎng)后相比于生長(zhǎng)前的ZnO緩沖層，表面變得更平整，凹坑變少，粗糙度降低。
[0079]圖9:利用X射線衍射(XRD)研究如本發(fā)明所述生長(zhǎng)的ZnO緩沖層上高溫ZnO外延層生長(zhǎng)前后的晶格結(jié)構(gòu)。如圖9所示，XRD-ω?fù)u擺曲線顯示，高溫ZnO薄膜層生長(zhǎng)后ZnO(0002)峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，半高寬也明顯變窄，說明高溫ZnO薄膜層生長(zhǎng)后的樣品具有更高的晶體質(zhì)量。
[0080]圖10:利用Raman (514.5nm的Ar+激光器被用來做激發(fā)光源)散射譜研究如本發(fā)明所述方法在笑氣不離化的情況下ZnO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和質(zhì)量。圖10中給了生長(zhǎng)溫度為500°C時(shí)ZnO的Rama n圖并與載氣不加H2生長(zhǎng)的樣品進(jìn)行比較。在載氣中不加H2時(shí)ZnO薄膜的Raman譜中除E2 — high外還出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的峰,分別位于1366和1588。LeiL.Kerr, N.H.Nickel等人研究認(rèn)為,這兩個(gè)峰是與碳相關(guān)的,分別對(duì)應(yīng)于無序的碳鍵和石磨結(jié)構(gòu)的碳鍵。但這兩個(gè)模式在本專利所述方法(N2O不離化)生長(zhǎng)的薄膜Raman譜中卻沒有觀察到。表明H2在ZnO生長(zhǎng)中具有很好的抑制碳的摻入。另外從圖上可以看出按照本專利所述方法在載氣中適當(dāng)添加H2的條件下,相比于不加H2時(shí),ZnO的Raman譜中E2 — high峰顯著增強(qiáng)，表明本專利所述方法生長(zhǎng)的ZnO薄膜具有較好的晶體質(zhì)量。
[0081 ] 圖11:同樣利用Raman (514.5nm的Ar+激光器被用來做激發(fā)光源)散射譜研究如本發(fā)明所述方法在不加入H2的情況下ZnO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和質(zhì)量。圖11中給了生長(zhǎng)溫度為500°C時(shí)ZnO的Raman圖并與N2O不離化生長(zhǎng)的樣品進(jìn)行比較。從圖11可以看到，當(dāng)N2O離化時(shí)可以看到在437cm — 1的位置有一個(gè)峰，這個(gè)峰是ZnO的高頻E2high峰，跟O原子的震動(dòng)有關(guān)；當(dāng)N2O不離化時(shí)，ZnO的高頻E2high峰很弱。由于拉曼散射需要遵循動(dòng)量守恒和能量守恒，并且光子的動(dòng)量很小，因此對(duì)于晶體來說，僅只有布里淵區(qū)中心的聲子產(chǎn)生Raman效應(yīng)。當(dāng)晶體的平移對(duì)稱性發(fā)生破壞，那么晶體的Raman峰將發(fā)生展寬、變?nèi)?，由圖11所示N2O不離化時(shí)ZnO薄膜的很弱的E2 (H)拉曼峰可推斷N2O不離化時(shí)ZnO的顆粒較小，當(dāng)然也有可能ZnO的晶格中摻入了大量的雜質(zhì)或者ZnO晶體的缺陷很多使其平移對(duì)稱性很差，從而極大的減弱了 Raman峰的強(qiáng)度。在N2O不離化時(shí)，圖11的Raman譜中在~514cm —1的位置出現(xiàn)了一個(gè)局域峰，這個(gè)峰Rueter等人將其指認(rèn)為Zn-C局域振動(dòng)模,這說明了薄膜的晶格中可能存在大量的碳原子。除了上面的Raman峰外，還有兩個(gè)很明顯的峰，分別位于~1366cm —1和1588CHT1，這兩個(gè)峰是由晶格間隙中的碳顆粒產(chǎn)生的，由于碳顆粒的散射截面很大，因此在圖中顯示出很強(qiáng)的Raman強(qiáng)度。1366cm — 1的峰是屬于碳顆粒的D帶,而1588cm—1的峰是屬于碳顆粒的G帶。將這兩個(gè)峰用Lorentzian線性分布來擬合,通過Lorentzian分峰后，可以利用D帶和G帶的強(qiáng)度之比來計(jì)算碳團(tuán)簇在ZnO中的尺寸，表達(dá)關(guān)系式為:
[0082]La (4.4) = 4.4 (Id/Ig)1/2
[0083] 通過計(jì)算，N2O不離化時(shí)的碳顆粒為4.lnm, N2O離化時(shí)的碳顆粒為3.8nm,說明N2O離化減少了碳顆粒的尺寸。同時(shí)從Raman圖中可以看到N2O離化后D帶和G帶的強(qiáng)度也減小了，表明離化減少了碳顆粒的數(shù)量，有利于高質(zhì)量ZnO薄膜的制備。
【權(quán)利要求】
1.一種使用MOCVD設(shè)備在藍(lán)寶石襯底上實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量ZnO材料制備的方法，包含以下步驟: 步驟1:選用藍(lán)寶石片作為生長(zhǎng)氧化鋅薄膜材料的襯底； 步驟2:將清洗過的藍(lán)寶石襯底放在金屬有機(jī)化學(xué)氣相外延(MOCVD)設(shè)備的反應(yīng)室襯底底座上； 步驟3:將反應(yīng)室抽真空至3*10_3Pa以下，以排凈反應(yīng)室中的空氣； 步驟4:充入氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w對(duì)襯底進(jìn)行高溫預(yù)處理，高溫預(yù)處理的溫度為10000C -1200。。，處理 3min-8min ； 步驟5:將襯底降溫到適合ZnO緩沖層薄膜生長(zhǎng)的溫度，使用高純二甲基鋅(DMZn)作為Zn源，叔丁醇t-BuOH作為O源，在MOCVD設(shè)備中生長(zhǎng)ZnO緩沖層； 步驟6 =ZnO緩沖層升溫到合適溫度，在N2和N2O的混合氣氛中對(duì)ZnO緩沖層進(jìn)行原位退火； 步驟7:控制反應(yīng)室溫度到適合氧化鋅生長(zhǎng)的溫度； 步驟8:ZnO薄膜生長(zhǎng)是選用N2作為稀釋氣體，同時(shí)加入適當(dāng)流量的H2, H2流量30sccm_100sccm ； 步驟9:通入鋅源二甲基鋅(DMZn)及氧源N2O,釆用LP — MOCVD在ZnO緩沖層上生長(zhǎng)ZnO ； 步驟10:關(guān)閉MO源，進(jìn)行降溫程序，關(guān)閉射頻電源，關(guān)閉氣路，待反應(yīng)室壓強(qiáng)升至常壓，溫度降至常溫后從MOCVD設(shè)備中取出氧化鋅樣品。
2.按權(quán)利要求1所述的制備高質(zhì)量ZnO材料的方法，其中步驟I中所述的藍(lán)寶石襯底為(0001)取向的藍(lán)寶石片。
3.按權(quán)利要求1所述的制備高質(zhì)量ZnO材料的方法，其中步驟5中所述的適合緩沖層生長(zhǎng)的溫度為300°C _550°C，時(shí)間為20min-40min。
4.按權(quán)利要求1所述的制備高質(zhì)量ZnO材料的方法，其中步驟6中所述的對(duì)ZnO緩沖層進(jìn)行原位退火的溫度為700°C -1000°C，時(shí)間為lmin-10min。
5.按權(quán)利要求1所述的制備高質(zhì)量ZnO材料的方法，其中步驟7中所述的適合氧化鋅生長(zhǎng)的溫度在200°C到700°C之間。
6.按權(quán)利要求1所述的制備高質(zhì)量ZnO材料的方法，其中步驟9中所述的適合生長(zhǎng)的反應(yīng)室的壓強(qiáng)為15KPa-30KPa ;氧源N2O采用射頻電離化的處理方法，生長(zhǎng)時(shí)間為20min_60mino
7.按權(quán)利要求1所述的制備高質(zhì)量ZnO材料的方法，其中步驟10中所述的生長(zhǎng)結(jié)束I分鐘后關(guān)閉射頻電源，停止離化；關(guān)閉氣路，其中MO源關(guān)閉后MO源氣路切換到旁路，對(duì)其管道反復(fù)抽氣，以防堵塞。
【文檔編號(hào)】C23C16/40GK103938183SQ201410177089
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】朱順明, 印杰, 顧書林, 葉建東, 湯琨, 黃時(shí)敏, 鄭有炓 申請(qǐng)人:南京大學(xué)