專利名稱：一種高質(zhì)量Al-Ti-B-Sr中間合金復(fù)合細(xì)化變質(zhì)劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域中材料及冶金技術(shù)，涉及一種高質(zhì)量Al-T1-B-Sr中間合金復(fù)合細(xì)化變質(zhì)劑的制備方法，具體是通過改進(jìn)傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，利用“三步加料法”和“熱擠壓成型”工藝制備高質(zhì)量Al-T1-B-Sr中間合金復(fù)合細(xì)化變質(zhì)劑。
背景技術(shù)：
Al-Si合金由于具有密度小，比強度高、焊接性能好、熱膨脹系數(shù)低以及耐蝕、耐熱和耐磨性能優(yōu)良等優(yōu)點，已經(jīng)在機械工業(yè)、汽車工業(yè)、航空與軍事工業(yè)等高科技領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。特別是鋁合金鑄件和壓鑄件，幾乎90%以上是用Al-Si系合金制造的。在鑄造過程中，Al-Si合金一般生成樹枝狀的α -Al相，粗大的針片狀共晶Si和塊狀初晶Si相，以及少量其他的析出相，如Mg2S1、AlFeSi相等。其中，粗大的初晶Si和共晶Si相硬而脆，嚴(yán)重的割裂了基體，在變形過程中容易產(chǎn)生微裂紋，從而降低合金的力學(xué)性能和加工性能，尤其塑性下降更多。因此，在實際應(yīng)用中一般需要對Si相進(jìn)行細(xì)化處理，即通過改變Si相的形態(tài)、尺寸及分布狀況，從而減小其對α -Al基體的削弱作用，以達(dá)到提高合金鑄造性能的目的。目前，改善鋁硅合金中硅相形態(tài)和尺寸的方法有很多，如機械/電磁場攪拌處理、添加變質(zhì)劑法、超聲波處理、半固態(tài)鑄造以及溫度處理法等，其中，工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最多也最簡便有效的方法是添加變質(zhì)劑法。常用的變質(zhì)元素有Na、Sr、Sb、RE等，以其Al中間合金的形式進(jìn)行添加。Na是最早在工業(yè)上被應(yīng)用的變質(zhì)元素，但Na在變質(zhì)處理中氧化、燒損激烈，容易腐蝕坩堝，且變質(zhì)時間短；Sb在變質(zhì)過程中受冷卻速度的影響很大，且不能和Na或Sr —起使用；RE雖然變質(zhì)效果好，但同樣存在燒損大，容易產(chǎn)生高熔點偏聚物沉降的缺點。Sr不但變質(zhì)效果好，氧化燒損少，有效變質(zhì)時間長，對坩堝腐蝕性小，且不污染環(huán)境。當(dāng)在Al-Si合金中加入Sr變質(zhì)劑時，除了共晶Si可由粗大的針片狀轉(zhuǎn)變成細(xì)小的球狀或纖維狀外，初晶Si的尺寸及數(shù)量也得到一定程度的減小，從而極大的改善了合金的力學(xué)性能，特別是延伸率得到顯著 的提高。因此，Sr變質(zhì)劑逐漸成為鑄造Al-Si合金變質(zhì)處理的主要手段。另外，隨著Al-Si合金應(yīng)用領(lǐng)域的不斷增加，各種后續(xù)深加工工藝對合金材料的性能又提出了更高的要求。為了進(jìn)一步提高鑄造Al-Si合金的綜合性能，除了繼續(xù)細(xì)化Si相外，對α-ΑΙ晶粒進(jìn)行細(xì)化處理已經(jīng)成為當(dāng)前十分重要的途徑。當(dāng)α-ΑΙ晶粒尺寸較小時，不僅可以明顯提高鑄件的力學(xué)性能，減少偏析，降低熱裂傾向，還可以改善鑄件凝固過程中的補縮、提高鑄件的氣密性和表面質(zhì)量等。然而根據(jù)以往的研究結(jié)果可知，Sr的添加雖然可以細(xì)化Si相的形貌和尺寸，但是對組織中的樹枝晶α-Al卻沒有影響或者說影響不大。因此，在Al-Si合金鑄造與加工工業(yè)中，為了獲得細(xì)小的α-Al組織，往往需要采取其它措施對合金的凝固結(jié)晶組織進(jìn)行細(xì)化處理，例如:快速凝固法、機械物理細(xì)化法、物理場細(xì)化法以及化學(xué)細(xì)化法等。其中，最簡便有效的方法是在鋁熔體中添加少量的晶粒細(xì)化劑，從而達(dá)到晶粒細(xì)化的目的。20世紀(jì)40年代，主要是用含T1、B、Zr、Nb等的鹽熔物作為細(xì)化劑；50年代，普遍用含有T1、B元素的鹽塊劑；60年代，生產(chǎn)出了 AlTi合金塊錠(含Ti百分比為5%、6%和10%) ；70年代開發(fā)出Al-5T1-lB絲；20世紀(jì)80年代至今，Al-T1-B絲出現(xiàn)了不同的成分含量(如Al-5T1-lB、Al-3T1-lB、Α1-5Τ -0.2B等)。目前，Al-T1-B合金細(xì)化劑已成為鋁合金晶粒細(xì)化行業(yè)中最普遍和最有效的工業(yè)細(xì)化劑，尤其以Al-5T1-lB合金的效
果最好。因此，在實際工業(yè)中為了提高合金的綜合性能，一般都需要對鑄造Al-Si合金進(jìn)行細(xì)化和變質(zhì)兩種處理工藝。通常的做法是先加入變質(zhì)劑對Al-Si合金進(jìn)行變質(zhì)處理，然后再加入細(xì)化劑對α-Al進(jìn)行細(xì)化。經(jīng)這兩個步驟處理后Al-Si合金組織內(nèi)的α-ΑΙ晶粒和Si相都得到了細(xì)化，從而提升了材料的性能。然而這種處理工藝中變質(zhì)和細(xì)化過程是分開進(jìn)行的，一方面延長了工藝流程，增加了操作時間，提升了生產(chǎn)成本；另一方面由于處理時間的問題，有時難免會造成細(xì)化或變質(zhì)效果的衰退。因此，能否同時進(jìn)行細(xì)化和變質(zhì)這兩個過程已經(jīng)成為一個很重要的研究問題。目前，已經(jīng)有人通過在Al-T1-B中間合金熔體里直接添加金屬Sr的辦法成功合成了 Al-T1-B-Sr中間合金。經(jīng)Al-T1-B-Sr中間合金處理后，Al-Si合金組織內(nèi)既具有良好的細(xì)化效果，又具有好的變質(zhì)效果，而且處理后Al-Si合金的強度、延伸率等力學(xué)性能都得到大幅度提高，這個研究表明Al-T1-B-Sr中間合金可以很好的解決同時細(xì)化和 變質(zhì)的問題。但是傳統(tǒng)的Al-T1-B-Sr中間合金生產(chǎn)工藝是首先把成品Al-T1-B中間合金進(jìn)行熔化，然后再將金屬Sr直接添加進(jìn)熔體。這個工藝有明顯的缺點:首先，由于Sr與Al液的反應(yīng)溫度高，需要耗損大量的能源用于升高熔體溫度；其次，金屬Sr的活性很高，高溫下直接添加金屬Sr的反應(yīng)中燒損非常大，降低了合金內(nèi)Al4Sr相的數(shù)量，增加變質(zhì)成本；再次，由于Al-T1-B合金是成品重熔的，因而制備Al-T1-B-Sr中間合金中無法控制其Al3Ti和TiB2相的形貌和尺寸，進(jìn)而影響了其細(xì)化和變質(zhì)效果。鑒于以上問題，我們發(fā)明了一種采用“三步加料法”和“熱擠壓”工藝相結(jié)合制備高質(zhì)量Al-T1-B-Sr中間合金線材復(fù)合細(xì)化變質(zhì)劑的方法:首先在熔鋁爐內(nèi)將純鋁錠在一定溫度下熔化，然后倒入中頻感應(yīng)爐內(nèi)準(zhǔn)備合金化；之后按一定的配料比例稱取K2TiF6和KBF4原料，混合均勻，并按一定的速度投入中頻爐內(nèi)待合金化的鋁熔液之中；反應(yīng)一定時間后再把剩下的K2TiF6和KBF4混合料也投入鋁熔體，反應(yīng)結(jié)束后倒掉水渣；經(jīng)除氣和再次除渣處理后，逐步加入一定重量的Al-20Sr合金線材；經(jīng)攪拌和再次除渣、除氣處理后，直接澆注成Al-T1-B-Sr合金棒材；再把這些合金棒送到擠壓機上進(jìn)行截面積大變形擠壓處理，最后得到直徑為9.5mm的Al-T1-B-Sr中間合金線材。本發(fā)明工藝簡單、便于操作，所生產(chǎn)的Al-T1-B-Sr中間合金產(chǎn)品中不僅TiB2相和TiAl3相都尺寸細(xì)小，彌散分布均勻，而且Al4Sr相尺寸也比較小。這種微結(jié)構(gòu)特征的Al-T1-B-Sr中間合金很好的保證了產(chǎn)品的細(xì)化和變質(zhì)效果，可以完全滿足Al-Si合金中α-Al相和Si相的細(xì)化處理要求。因此，該發(fā)明十分適合在工業(yè)上進(jìn)行推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是將傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中存在的缺點和問題加以改進(jìn)和創(chuàng)新，為細(xì)化/變質(zhì)劑行業(yè)提供一種高質(zhì)量Al-T1-B-Sr中間合金復(fù)合細(xì)化變質(zhì)劑的制備方法，即:首先在熔鋁爐內(nèi)將純鋁錠在一定溫度下熔化，然后倒入中頻感應(yīng)爐內(nèi)準(zhǔn)備合金化；再根據(jù)方程式2ΚBF4+K2TiF6+10/3Al — TiB2+3KAlF4+l/3K3AlF6 中的化學(xué)計量比分別稱取一定重量的 K2TiF6和KBF4原料，混合均勻，在鋁液強烈攪拌的作用下按一定的速度投入中頻爐內(nèi)；反應(yīng)一定時間后再把剩下的K2TiF6和KBF4混合料加入鋁熔體，等全部反應(yīng)結(jié)束后將水渣倒干凈；然后升高鋁液溫度，同時在升溫過程中通入惰性氣體氮氣/氬氣對熔液進(jìn)行除氣和再次除渣處理；溫度升至一定程度后將Al-20Sr中間合金線材按一定比例逐步加進(jìn)熔體，待全部熔化后進(jìn)行機械攪拌混合均勻，再用旋轉(zhuǎn)除氣機進(jìn)行除氣操作，并動態(tài)測量氫氣的含量；當(dāng)氫氣含量達(dá)標(biāo)后0.2ml/100gAl),將熔體燒鑄成一定尺寸的棒材；最后將該棒材在一定溫度下熱擠壓變形加工，制成直徑9.5mm的線材。該發(fā)明工藝簡單，便于操作，為生產(chǎn)高質(zhì)量Al-T1-B-Sr中間合金復(fù)合細(xì) 化變質(zhì)劑提供了一種非常有效的工業(yè)生產(chǎn)方法。一種生產(chǎn)高質(zhì)量Al-T1-B-Sr中間合金復(fù)合細(xì)化變質(zhì)劑的方法:首先用特殊“三步加料法”完成合金化、除渣、除氣等操作過程，然后澆鑄成Al-T1-B-Sr中間合金棒材，最后通過“熱擠壓成型”工藝擠出Al-T1-B-Sr中間合金線材。主要包括以下步驟:
1)純鋁熔化:將所需重量的鋁錠在熔鋁爐內(nèi)加熱至700°c 750°C，然后倒入中頻感應(yīng)爐內(nèi)，準(zhǔn)備下一步的合金化過程；
2)第一步加料:“三步加料法”的前兩步加料過程是針對制備細(xì)小TiAl3相和TiB2相的，為達(dá)到這個目標(biāo)，采用了特殊的KBF4和K2TiF6配料比例:即，在第一步合金化過程中要求反應(yīng)只生成TiB2相,基本上不生成或只生成很少量的TiAl3相,但絕對不能生成AlB2相。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式 2KBF4 + K2TiF6 + 10/3 Al — TiB2 + 3KA1F4 + 1/3K3A1F6 中 KBF4 和K2TiF6的計量比關(guān)系得出理論上完全發(fā)生這個反應(yīng)所需K2TiFf^PKBF4的質(zhì)量比為0.953:1，但是為了避免因反應(yīng)不完全而產(chǎn)生過剩的KBF4，以至于出現(xiàn)AlB2相，本工藝采用1:1的比例；因此，在第一步加料過程中，按1:1的質(zhì)量比分別稱取一定量K2TiFf^P KBF4原料，混合均勻，其中，第一步加料中KBF4的重量為所需KBF4總量的60% 90%，然后將K2TiF6+KBF4混合料按2(T30kg/min的加料速度加入鋁熔液里，在加料過程中要強烈攪拌，以確保原料均勻分布在反應(yīng)界面，避免因氟鹽反應(yīng)物的堆積而造成局部過熱、生成物偏析等問題。加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌5-15分鐘，一方面可以起到散熱作用，防止溫度過高對TiB2和TiAl3相的生長造成不好的影響；另一方面使生成物TiB2和TiAl3相均勻分布，防止團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生；還可以破壞富B或富Ti區(qū)，避免TiB2和TiAl3相的過分長大；此外，攪拌還可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，提升鋁熔體內(nèi)Ti和B的實收率。值得注意的是，在攪拌過程中需不定時取樣分析鋁熔體內(nèi)成分的變化，以確認(rèn)合金化反應(yīng)過程是否完成；
3)第二步加料:當(dāng)?shù)谝徊椒磻?yīng)結(jié)束后，將所需氟鹽中余下的K2TiFf^PKBF4原料混合均勻，然后按2(T30kg/min的加料速度加入鋁熔體，也伴隨著強烈的攪拌作用，第二步加料結(jié)束后，繼續(xù)攪拌5-15分鐘，待取樣分析成分合格后開始倒水渣，為了能把水渣清除干凈，還需要加入一定量的CaF2熔劑來中和水渣，CaF2的主要目的是中和表面的水渣層，添加量是根據(jù)倒完水渣后鋁液表層剩余水渣量的多少來確定，一般加入5-8kg，除水渣操作結(jié)束后，最后得到干凈的Al-T1-B熔液。4)加熱、除氣和除渣處理:開啟中頻感應(yīng)爐電源加熱鋁熔體至850°C、00°C并保溫，在加熱的同時用一根約20mm孔徑的石墨管通氬氣或氮氣，通氣量以讓鋁液從下至上連續(xù)翻滾沸騰為宜，熔體里的殘渣會不斷浮出表面，通氣3飛分鐘后，移除石墨管，關(guān)閉氣源，將表面浮出的殘渣清除掉，然后將鋁熔液靜置5 10分鐘。之后，把剛才的通氣、除渣和靜置過程再重復(fù)廣3次；
5)第三步加料:當(dāng)溫度升高至850°C 900°C時，把一定重量的Al-20Sr中間合金線材逐步加入熔體中，在加Al-20Sr中間合金線材時為了避免因一次加料量過多而造成感應(yīng)爐內(nèi)熔體溫度下降太多，以致熔體粘度太大，進(jìn)而影響到之后的傳質(zhì)和擴散過程，分1-3次加完所需量，而且每次加 完后都有10-15分鐘的靜置時間，以便中頻感應(yīng)爐有時間重新升高溫度，同時也促進(jìn)了 Al4Sr相的擴散，使其分散均勻；在添加Al-20Sr中間合金線材的過程中雖然沒有使用機械攪拌，但是由于該熔化過程是在中頻感應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行的，因此熔體始終受到電磁場的攪拌作用，這種攪拌作用一方面使TiB2、TiAl3以及Al4Sr相分布均勻，防止團(tuán)聚；另一方面還可以破碎掉一些大尺寸的TiAl3和Al4Sr相。待所有Al-20Sr中間合金線材添加結(jié)束后，機械攪拌5-10分鐘，當(dāng)熔體溫度恢復(fù)到850°C、00°C時，利用高速旋轉(zhuǎn)除氣機，通氬氣對熔體進(jìn)行除氣操作10-20分鐘，并動態(tài)測量熔體中氫氣的含量；
6)澆注棒材:當(dāng)熔體內(nèi)氫氣含量達(dá)標(biāo)《0.2ml/100gAl)，并同時清除掉表面渣層后，把Al-T1-B-Sr合金熔體倒入直徑100mm，高450mm的圓柱形鐵制模具內(nèi)鑄造成Al-T1-B-Sr棒材；
7)熱擠壓成型:把得到的Al-T1-B-Sr合金棒材加熱至400°C_500°C進(jìn)行截面積大變形熱擠壓處理，最終得到直徑為9.5mm的Al-T1-B-Sr中間合金線材。本發(fā)明“三步加料法”中第三步添加Al-20Sr中間合金線材時伴隨著強烈的電磁攪拌作用。本發(fā)明所述的Al-T1-B-Sr中間合金復(fù)合細(xì)化變質(zhì)劑包括Al_5T1-lB_10Sr、Al-5T1-lB-5Sr、Al-3T1-lB_10Sr、Al-3T1-lB_5Sr、Α1-5Τ -0.5B_10Sr 中間合金。在本發(fā)明中所述的K2TiF6和KBF4加入量是根據(jù)所制備的Al-T1-B-Sr中間合金中Ti和B的比例進(jìn)行計算來確定的。在本發(fā)明中所述的第一步與第二步的強烈攪拌是采用機械攪拌機，轉(zhuǎn)速為100-120轉(zhuǎn)/分鐘。本發(fā)明工藝中由于第一步加料時采用了 1:1 (K2TiF6=KBF4)配料比例，因此，在保證合金化過程中不出現(xiàn)AlB2相的前提下，得到了僅含TiBJB或還存在極少TiAl3相的熔體。由于在反應(yīng)過程中加強了攪拌作用，新鮮的鋁液不斷暴露在反應(yīng)界面并破壞了富B區(qū)域，從而影響了 TiBJH的生長，使最后生成的TiB2顆粒尺寸細(xì)小。在第二步加料時，正是受到這些細(xì)小的TiB2相的影響，TiAl3相的晶核形成及長大也有明顯的不同。具體說來，(I)由于TiB2相的異質(zhì)形核作用，使TiAl3晶核的形核功明顯降低，晶核的形成變得非常容易，以致TiAl3形核率得到了提高；(2)當(dāng)TiAl3相長大到一定尺寸后，因為表面大量TiB2顆粒的包覆作用，減緩甚至阻擋TiAl3相的長大。正是以上兩個因素的影響，最后所得Al-T1-B-Sr合金產(chǎn)品內(nèi)TiB2和TiAl3相尺寸都較小，并且分布很均勻。在第三步加料中，一方面由于爐內(nèi)的溫度低于金屬Sr與鋁液直接發(fā)生合金化時的反應(yīng)溫度；另一方面由于該步驟中采用的是Al-20Sr合金線材而不是金屬Sr，其中Sr是以Al4Sr相的形式在熔體中存在的，因此Sr元素的氧化反應(yīng)程度下降，燒損率得到明顯的降低。換句話說，Sr的實收率得到提高，從而降低了產(chǎn)品的成本。此外，由于Al-20Sr中間合金線材中Al4Sr相呈現(xiàn)顆粒狀或塊狀，尺寸細(xì)小，根據(jù)鑄造金屬遺傳學(xué)中的原理，重熔后Al4Sr相依然保持原來的形貌不變，再加上最后經(jīng)過了截面積大變形熱擠壓加工過程，因此Al4Sr相尺寸又得到進(jìn)一步的減小。這些細(xì)小的Al4Sr相確保了變質(zhì)過程中釋放Sr原子速度快，變質(zhì)潛伏期短，變質(zhì)效果好的優(yōu)點。該工藝可以生產(chǎn)各種成分的Al-T1-B-Sr中間合金線材，包括Al-5T1-lB-10Sr、Al-5T1-lB-5Sr、Al-3T1-lB-10Sr、Al_3T1-lB_5Sr、Α1-5Τ -0.5B_10Sr 等，因此本發(fā)明為工業(yè)界生產(chǎn)高質(zhì)量Al-T1-B-Sr中間合金復(fù)合細(xì)化變質(zhì)劑提供了一種極其重要的方法。本發(fā)明的優(yōu)點在于:
1.細(xì)化性能高。傳統(tǒng)的Al-T1-B-Sr合金化過程中，由于添加金屬Sr與鋁液發(fā)生反應(yīng)時的溫度較高(900°C -1OOO0C )，而這部分升高的溫度會對TiAl3和TiB2相產(chǎn)生重要的影響，其中最明顯的變化就是尺寸的變大以及部分長條形TiAl3相的生成。但是本發(fā)明中一方面由于采用了特殊的K2TiF6和KBF4加料比例，使得TiAl3和TiB2相分布均勻，尺寸細(xì)小；另一方面由于第三步加料時的溫度不高(850°C -900°C)，避免了因溫度升高而帶來的負(fù)面影響。因此最終生產(chǎn)的Al-T1-B-Sr中間合金線材組織中11八13和TiB2相分布均勻，尺寸細(xì)小，極大的提高了合金的細(xì)化性能。2.變質(zhì)效果好。本發(fā)明中Sr的添加采用的是Al_20Sr中間合金線材，以往的研究表明這種線材內(nèi)Al4Sr相以顆粒狀或塊狀形貌存在，且尺寸非常細(xì)小。根據(jù)鑄造組織遺傳性原理，當(dāng)Al-20Sr中間合金線材重熔后，Al4Sr相也會繼承這種形貌特征，因此最終生產(chǎn)的Al-T1-B-Sr中間合金線材中Al4Sr相也呈現(xiàn)出顆粒狀或塊狀，并且在截面積大變形熱擠壓工藝的加工下，其尺寸進(jìn)一步縮小，這種細(xì)小的Al4Sr相極大的提高了合金的變質(zhì)效果。3.節(jié)約能耗。在傳統(tǒng)直接添加金屬Sr生產(chǎn)工藝中，要完成Sr的合金化過程需要把熔體溫度升高到900°C -ΙΟΟΟ ，而這部分溫度的升高全部依賴外加能源，從而造成整個生產(chǎn)工藝的能耗增加。但是本發(fā)明工藝中很好的利用了“氟鹽法”反應(yīng)過程中放出的熱量。具體說來，本發(fā)明最初的鋁液溫度僅為700°C _750°C，完成前兩步加料后，反應(yīng)中放出的熱量可以使熔體溫度上升到800°C -900°C，這與第三步加料時所需溫度基本相同或差距不大，從而節(jié)省了中頻爐升到預(yù) 設(shè)850°C _900°C所需的能耗。換句話說，整個合金化過程很好的利用了反應(yīng)過程中放出的熱量，變廢為寶；
4.Sr的實收率高。傳統(tǒng)的工藝由于是直接加金屬Sr完成合金化的過程，因此Sr的氧化反應(yīng)劇烈，燒損很大，這也使得最終產(chǎn)品中Sr的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論配比，從而增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本。但是本發(fā)明中由于采用了 Al-20Sr中間合金線材，除了可以提升Al-20Sr中間合金的熔解速度外，更重要的是減弱了 Sr在熔體中的氧化和蒸發(fā)過程，從而降低了 Sr的燒損，最后Sr的實收率可以達(dá)到95%以上；
5.工藝簡單，操作方便。本發(fā)明中沒有使用復(fù)雜的設(shè)備，也沒有出現(xiàn)繁瑣的工藝流程，因此對于生產(chǎn)企業(yè)來說工藝簡單，操作方便；
6.產(chǎn)品多樣化。本發(fā)明工藝可以通過控制K2TiF6、KBF4以及Al-20Sr中間合金線材的添加量從而達(dá)到生產(chǎn)多種成分Al-T1-B-Sr中間合金線材的目的，如Al-5T1-lB-10Sr、Al-5T1-lB-5Sr、Al-3T1-lB-10Sr、Al-3T1-lB-5Sr、Al-5T1-0.5B-10Sr 等，因此產(chǎn)品多樣化，能滿足各種客戶的需要。


圖1為實例I中Al-5T1-lB_10Sr中間合金線材的宏觀形貌。圖2為實例I中Al-5T1-lB_10Sr中間合金的微觀組織結(jié)構(gòu)圖。
圖3為實例I中Al-5T1-lB_10Sr中間合金線材內(nèi)Al4Sr相的尺寸分布圖:(a)長度分布；(b)寬度分布。圖4為實例I中Al-5T1-lB_10Sr中間合金線材內(nèi)TiAl3相的直徑分布圖。圖5為實例I中Al-5T1-lB_10Sr中間合金線材內(nèi)TiB2顆粒的尺寸分布圖。圖6為實例2中Al-5T1-lB_5Sr中間合金線材的宏觀形貌。圖7為實例2中Al-5T1-lB_5Sr中間合金的微觀組織結(jié)構(gòu)圖。圖8為實例2中Al-5T1-lB_5Sr中間合金線材內(nèi)Al4Sr相的尺寸分布圖:(a)長度分布；(b)寬度分布。圖9為實例2中Al-5T1-lB_5Sr中間合金線材內(nèi)TiAl3相的直徑分布圖。圖10為實例2中Al-5T1-lB_5Sr中間合金線材內(nèi)TiB2顆粒的尺寸分布圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供的“三步加料法”和“熱加壓”工藝生產(chǎn)高質(zhì)量Al-T1-B-Sr中間合金復(fù)合細(xì)化變質(zhì)劑的方法如下:
1)純鋁熔化:將所需重量的鋁錠在熔鋁爐內(nèi)加熱至700°C 750°C，然后倒入中頻感應(yīng)爐內(nèi)，準(zhǔn)備下一步的合金化過程；
2)第一步加料:按1:1的質(zhì)量比分別稱取一定量K2TiFf^PKBF4原料，混合均勻，其中，第一步加料中KBF4的重量為所需KBF4總量的60% 90%。然后將K2TiF6+KBF4混合料按2(T30kg/min的加料速度加 入鋁熔液里，并伴隨著強烈的攪拌作用，加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌5-15分鐘，并不定時取樣分析鋁熔體內(nèi)成分的變化，以確認(rèn)合金化反應(yīng)過程是否完成；
3)第二步加料:當(dāng)?shù)谝徊椒磻?yīng)結(jié)束后，將所需氟鹽中余下的K2TiFf^PKBF4原料混合均勻，然后按2(T30kg/min的加料速度加入鋁熔體里，也伴隨著強烈的攪拌作用，第二步加料結(jié)束后，繼續(xù)攪拌5-15分鐘，待取樣分析成分合格后開始倒水渣。為了能把水渣清除干凈，還需要加入5 8kg的CaF2熔劑來中和水渣。除水渣操作結(jié)束后，最后得到干凈的Al-T1-B熔液；
4)加熱、除氣和除渣處理:開啟中頻感應(yīng)爐電源并加熱熔體至850°C、00°C，在加熱的同時用一根約20mm孔徑的石墨管通氬氣或氮氣，通氣量以讓鋁液從下至上連續(xù)翻滾沸騰為宜，熔體里的殘渣會不斷浮出表面；通氣3飛分鐘后，移除石墨管，關(guān)閉氣源，將表面浮出的殘渣清除掉，然后將鋁熔液靜置5 10分鐘。之后，把剛才的通氣、除渣和靜置過程再重復(fù)Γ3次；
5)第三步加料:當(dāng)溫度升高至850°C 900°C時，把一定重量的Al-20Sr中間合金線材逐步加入熔體中；其中，Al-20Sr中間合金線材分1-3次加完所需量，每次加完后都有10-15分鐘的靜置時間，待所有Al-20Sr中間合金線材添加結(jié)束后，機械攪拌5-10分鐘。當(dāng)熔體溫度恢復(fù)到850°C、00°C時，利用高速旋轉(zhuǎn)除氣機，通氬氣對熔體進(jìn)行除氣操作10-20分鐘，并動態(tài)測量熔體中氫氣的含量；
6)澆注棒材:當(dāng)熔體內(nèi)氫氣含量達(dá)標(biāo)《0.2ml/100gAl)，并同時清除掉表面渣層后，把Al-T1-B-Sr合金熔體倒入直徑100mm，高450mm的圓柱形鐵制模具內(nèi)鑄造成Al-T1-B-Sr棒材；
7)熱擠壓成型:把得到的Al-T1-B-Sr合金棒材加熱至400°C_500°C進(jìn)行截面積大變形熱擠壓處理，最終得到直徑為9.5mm的Al-T1-B-Sr中間合金線材。下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之內(nèi)。在不脫離本發(fā)明設(shè)計思想的前提下，本領(lǐng)域中工程技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍，本發(fā)明請求保護(hù)的技術(shù)內(nèi)容，已經(jīng)全部記載在權(quán)利要求書中。實施例1:高質(zhì)量Al-5T1-lB_10Sr中間合金線材的制造
將522kg純度99.7%的鋁錠在熔鋁爐內(nèi)熔化，并加熱至736 °C，然后倒入中頻感應(yīng)爐內(nèi)，清除掉鋁液表面的雜質(zhì)及氧化膜后準(zhǔn)備合金化過程。稱取IOOkg純度98%的K2TiF6和100kg(為所需KBF4總量的80%)純度98%的KBF4原料，混合均勻。把剛才稱好的K2TiF6+KBF4混合料以24kg/min的速度加入鋁液，同時伴隨著強烈的攪拌作用。第一步加料結(jié)束后，繼續(xù)攪拌，直到取樣分析成分合格后再把第二次稱取161kg純度98%的K2TiF6和25kg純度98%的KBF4混合原料，以22kg/min的速度加入鋁熔液，同時也伴隨著強烈的攪拌作用。第二步加料結(jié)束后，繼續(xù)攪拌，直到取樣分析成分合格為止。之后將鋁液表面的水渣倒掉，力口入5kg左右的CaF2粉末中和表面殘留的水渣，并把這個過程產(chǎn)生的渣也一起清除干凈。之后，開啟中頻感應(yīng)爐電源并 加熱熔體至870°C，在中頻電爐加熱的同時，把一根約20mm孔徑的石墨管插入鋁熔液底部，并開始通入氮氣，通氣量以鋁熔液從下至上連續(xù)翻滾沸騰為宜，熔體內(nèi)部的殘渣會不斷的浮出表面。通氣3分鐘后，移除石墨管，關(guān)閉氣源，將表面浮出的殘渣清除掉，然后將鋁熔液靜置10分鐘，之后，再通氣3分鐘，清除殘渣后靜置10分鐘，第三次通氣3分鐘并清除殘渣。當(dāng)溫度達(dá)到預(yù)設(shè)的870°C時，把200kg的Al-20Sr中間合金線材逐步加入熔體,然后靜置15分鐘，再把200kg的Al-20Sr中間合金線材逐步加入熔體，之后再靜置15分鐘，最后再把193 kg的Al-20Sr中間合金線材逐步加入熔體。待所有Al-20Sr中間合金線材熔化后，機械攪拌10分鐘。當(dāng)熔體溫度恢復(fù)到870°C時，利用高速旋轉(zhuǎn)除氣機，通氬氣對熔體進(jìn)行除氣操作15分鐘，并動態(tài)測量熔體中氫氣的含量。當(dāng)熔體內(nèi)氫氣含量達(dá)標(biāo)(彡0.2ml/100gAl)，并同時清除掉表面渣層后，把Al-5T1-lB-10Sr合金熔體倒入直徑100mm,高450mm的圓柱形鐵制模具內(nèi)鑄造成棒材(Φ 100mm)。最后把這些Al-5T1-lB-10Sr合金棒材放在擠壓機上，在450°C時進(jìn)行截面積大變形熱擠壓加工處理，最終得到Al-5T1-lB-10Sr中間合金線材產(chǎn)品(Φ9.5mm)，如圖1所示。實施例1生產(chǎn)的Al-5T1-lB_10Sr中間合金線材的金相組織如圖2所示?？梢钥吹浇M織中有很多白色的塊狀和顆粒狀以及細(xì)小的黑色顆粒，根據(jù)以往的研究我們知道，其中尺寸稍大且內(nèi)部或表面有很多孔洞、細(xì)縫的白色塊狀物質(zhì)是Al4Sr相，而尺寸稍小，表面及內(nèi)部都無缺陷的白色顆粒狀物質(zhì)是TiAl3相，另外，那些非常細(xì)小的黑色顆粒是TiB2相。眾所周知，Al4Sr, TiAl3和TiB2相的形貌、尺寸和分布情況與Al_5T1-lB_10Sr中間合金線材的細(xì)化和變質(zhì)效果密切相關(guān)。其中，TiAl3和TiB2顆粒的尺寸越小、分布越均勻，其Ti的溶解速度越快，最終的細(xì)化效果越好；而Al4Sr相越細(xì)小，其Sr原子釋放的速度越快，變質(zhì)潛伏期越短，變質(zhì)效果越好。因此從Al4Sr、TiAl3和TiB2相的形貌和尺寸就可以判斷該Al-5T1-lB-10Sr中間合金線材的細(xì)化和變質(zhì)能力。從圖2中看到Al4Sr相呈現(xiàn)塊狀，內(nèi)部存在許多的孔洞和細(xì)縫，分布均勻，尺寸較小。經(jīng)Image-Pro Plus 6.0圖像分析軟件統(tǒng)計測量后所得其長度和寬度分布圖(圖3)。其中，Al4Sr相平均長度為43.2 μ m,寬度為26.8 μ m0TiAl3相呈現(xiàn)顆粒狀,分布十分均勻，而且尺寸細(xì)小,經(jīng)Image-Pro Plus 6.0圖像分析軟件統(tǒng)計測量后所得直徑分布情況如表I所示，并根據(jù)表中數(shù)據(jù)得到直徑分布圖(圖4)。其中，TiAl3相平均直徑14.4 μ m，直徑彡36 μ m的百分比達(dá)到92.58%，最大的直徑為43.55 μ m，而且在I X 2cm2范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)尺寸特別大的(>50 μ m)或長條形的TiAl3相。此外，TiB2顆粒分布均勻，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。經(jīng)激光粒度儀檢測分析后所得TiB2顆粒的尺寸分布情況如表2所示，并根據(jù)表中數(shù)據(jù)得到尺寸分布圖(圖5)。其中，尺寸彡1.97 μ m的TiB2顆粒的百分比為95.77%，最大尺寸為2.89 μ m。.表I m I中A1.5TUB.瞻申_含金線材內(nèi)TiAI3相的直徑統(tǒng)it數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種高質(zhì)量Al-T1-B-Sr中間合金復(fù)合細(xì)化變質(zhì)劑的制備方法，首先在熔鋁爐內(nèi)將純鋁錠在熔化，然后倒入中頻感應(yīng)爐內(nèi)準(zhǔn)備合金化；然后稱取K2TiF6和KBF4原料，混合均勻，并投入中頻爐內(nèi)待合金化的鋁熔液之中；反應(yīng)一定時間后再把剩下的K2TiF6和KBF4混合料投入鋁熔體，反應(yīng)結(jié)束后倒掉水渣；經(jīng)除氣和再次除渣處理后，逐步加入一定重量的Al-20Sr合金線材；經(jīng)攪拌和再次除渣、除氣處理后，直接澆注成Al-T1-B-Sr合金棒材；之后把這些合金棒送到擠壓機上進(jìn)行截面積大變形熱擠壓處理，最后得到直徑為9.5mm的Al-T1-B-Sr中間合金復(fù)合細(xì)化變質(zhì)劑線材，其特征在于“三步加料法”和“熱擠壓成型”工藝相結(jié)合的制備方法，具體包括如下步驟: 1)純鋁熔化:將所需重量的鋁錠在熔鋁爐內(nèi)加熱至700°C 750°C，然后倒入中頻感應(yīng)爐內(nèi)，準(zhǔn)備下一步的合金化過程； 2)第一步加料:按1:1的質(zhì)量比分別稱取一定量K2TiFf^PKBF4原料，混合均勻，其中，第一步加料中KBF4的重量為所需KBF4總量的60% 90% ;然后將K2TiF6+KBF4混合料按2(T30kg/min的加料速度加入鋁熔液里，并伴隨著強烈的攪拌作用，加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌5-15分鐘，并不定時取樣分析鋁熔體內(nèi)成分的變化，以確認(rèn)合金化反應(yīng)過程是否完成； 3)第二步加料:當(dāng)?shù)谝徊椒磻?yīng)結(jié)束后，將所需氟鹽中余下的K2TiF6和KBF4原料混合均勻，然后按2(T30kg/min的加料速度加入鋁熔體里，也伴隨著強烈的攪拌作用；第二步加料結(jié)束后，繼續(xù)攪拌5-15分鐘，待取樣分析成分合格后開始倒表面水渣；加入CaF2熔劑來中和表面殘留的水渣，并把這個過程產(chǎn)生的渣也一起清除干凈，除水渣操作結(jié)束后，最后得到干凈的Al-T1-B熔液； 4)加熱、除氣和除渣處理:開啟中頻感應(yīng)爐電源并加熱熔體至850°C、00°C，在加熱的同時用一根約20mm孔徑的石墨管通氬氣或氮氣，通氣量以讓鋁液從下至上連續(xù)翻滾沸騰為宜，熔體里的殘渣會不斷浮出表面，通氣3飛分鐘后，移除石墨管，關(guān)閉氣源，將表面浮出的殘渣清除掉，然后將鋁熔液靜置5 10分鐘；之后，把前述的通氣、除渣和靜置過程再重復(fù)Γ3次； 5)第三步加料:當(dāng)溫度升高至850°C 900°C時，把一定重量的Al-20Sr中間合金線材逐步加入熔體中；其中，Al-20Sr中間合金線材分1-3次加完所需量，每次加完后都有10-15分鐘的靜置時間，待所有Al-20Sr中間合金線材添加結(jié)束后，機械攪拌5-10分鐘；當(dāng)熔體溫度恢復(fù)到850°C、00°C時，利用高速旋轉(zhuǎn)除氣機，通氬氣對熔體進(jìn)行除氣操作10-20分鐘，并動態(tài)測量熔體中氫氣的含量； 6)澆注棒材:當(dāng)熔體內(nèi)氫氣含量<0.2ml/100gAl，并同時清除掉表面渣層后，把Al-T1-B-Sr合金熔體倒入直徑100mm，高450mm的圓柱形鐵制模具內(nèi)鑄造成Al-T1-B-Sr棒材； 7)熱擠壓成型:把得到的Al-T1-B-Sr合金棒材加熱至400°C_500°C進(jìn)行截面積大變形熱擠壓處理，最終得到直徑為9.5mm的Al-T1-B-Sr中間合金復(fù)合細(xì)化變質(zhì)劑線材。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:“三步加料法”中第三步添加Al-20Sr中間合金線材時伴隨著強烈的電磁攪拌作用。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的Al-T1-B-Sr中間合金復(fù)合細(xì)化變質(zhì)劑包括 Al-5T1-lB-10Sr、Al-5T1-lB_5Sr、Al-3T1-lB_10Sr、Al-3T1-lB_5Sr、Α1-5Τ -0.5B-10Sr 中間合金。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的K2TiF6和KBF4加入量是根據(jù)所制備的Al-T1-B-Sr中間合金中Ti和B的比例進(jìn)行計算來確定的。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的CaF2添加量是根據(jù)倒完水渣后鋁液表層剩余水渣量的多少來確定，一般是5-8kg。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于第一步與第二步的強烈攪拌是采用機械攪拌機，轉(zhuǎn)速為100-120轉(zhuǎn) /分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高質(zhì)量Al-Ti-B-Sr中間合金復(fù)合細(xì)化變質(zhì)劑的制備方法，首先在熔鋁爐內(nèi)將純鋁錠在熔化，然后倒入中頻感應(yīng)爐內(nèi)準(zhǔn)備合金化；然后稱取K2TiF6和KBF4原料，混合均勻，并投入中頻爐內(nèi)待合金化的鋁熔液之中；反應(yīng)一定時間后再把剩下的K2TiF6和KBF4混合料投入鋁熔體，反應(yīng)結(jié)束后倒掉水渣；經(jīng)除氣和再次除渣處理后，逐步加入一定重量的Al-20Sr合金線材；經(jīng)攪拌和再次除渣、除氣處理后，直接澆注成Al-Ti-B-Sr合金棒材；之后把這些合金棒送到擠壓機上進(jìn)行截面積大變形熱擠壓處理，最后得到直徑為9.5mm的Al-Ti-B-Sr中間合金復(fù)合細(xì)化變質(zhì)劑線材，其特征在于“三步加料法”和“熱擠壓成型”工藝相結(jié)合的制備方法。
文檔編號C22C1/06GK103173663SQ20131013093
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月16日
發(fā)明者廖成偉, 陳建春, 陳歡, 羅成志, 潘春旭 申請人:湖南金聯(lián)星特種材料股份有限公司