專利名稱：一種Nb離子注入沉積對醫(yī)用TiNi形狀記憶合金進行表面改性的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種醫(yī)用TiNi形狀記憶合金的表面處理技木，更特別地說，是指ー種在醫(yī)用TiNi形狀記憶合金表面，首先采用離子注入方法注入Nb離子形成過渡層后，再利用Nb離子對所得材料進行離子束增強沉積形成Nb金屬薄膜的技木。
背景技術：
生物醫(yī)用材料在近些年里得到了迅猛發(fā)展，人體植入材料在不斷的更新?lián)Q代。其中，具有近等原子比TiNi的形狀記憶合金由于具有形狀記憶效應和超弾性等特性，在生物醫(yī)學領域具有特殊的應用價值。同吋，TiNi合金具有良好的生物相容性，耐蝕性的特點使之成為植入體領域的研究熱點，在各種官腔支架，牙齒矯正絲等方面得到了廣泛而實際的應用。 作為生物醫(yī)用材料，首要條件是對人體組織，血液的無毒性，無致病性，但是Ni是脊椎動物(包括人)體內(nèi)的微量元素之一。Ni通過肺、口腔和皮膚攝取?？谇恢袛z取量為平均每人每天15 y g到90 y g，貧Ni會損害鐵、脂肪、葡萄糖和肝糖的正常新陳代謝，干擾鈣與骨胳的結合，使組織器官中的生化酶活性受到抑制。Ni雖然是人體必需的元素之一，但過量的Ni將會導致過敏反應和組織壞死。并且，有研究報道細胞內(nèi)Ni離子的積累將會影響細胞的新陳代謝，諸如DNA的合成等。由于鈦和氧具有極強的親和力，在有氧存在的環(huán)境中，TiNi形狀記憶合金表面會自發(fā)地形成一層致密的TiO2鈍化層，它可以阻止Ni向體內(nèi)的擴散，使TiNi形狀記憶合金在生理環(huán)境下保持相対的惰性。需要指出的是，該氧化鈦薄膜厚度僅為5 10納米，且不均勻，局部耐腐蝕性差，不能完全阻止基體中的Ni離子的溶出，使該材料的生物相容性降低。且在體內(nèi)組織運動時易將其磨損，導致TiNi基體與人體組織的直接接觸。劃痕試驗表明，該氧化鈦薄膜的再生非常緩慢且困難。目前，科研工作者們對醫(yī)用TiNi形狀記憶合金的表面改性主要集中在降低其表面Ni含量和抑制表面Ni原子的溶出，以提高表面的耐腐蝕性、組織相容性和血液相容性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出ー種使用Nb離子注入沉積對生物醫(yī)用TiNi形狀記憶合金進行表面改性的方法。首先經(jīng)過離子注入在TiNi形狀記憶合金表面形成摻雜了 Nb離子的復合過渡層，該過渡層主要由Nb2O5和TiO2構成。然后在該過渡層之外利用離子束增強沉積技術沉積制備形成純Nb金屬薄膜。氧化物過渡層使純Nb金屬薄膜與TiNi合金基體具有良好的力學性能匹配，同時由于純Nb金屬薄膜致密性高，耐蝕性好，該復合薄膜能夠完全阻止Ni離子溶出，提高了 TiNi合金產(chǎn)品的生物相容性，降低了 Ni離子對生物體的致毒性。另外，由于純Nb金屬薄膜厚度僅為數(shù)微米左右，不會影響TiNi合金的形狀記憶效應和超彈性性能。
本發(fā)明提供的使用Nb離子注入沉積對生物醫(yī)用TiNi形狀記憶合金進行表面改性的方法，包括如下步驟第一歩基體前處理選取等原子比的TiNi形狀記憶合金基體，經(jīng)打磨、拋光后，分別用無水こ醇、丙酮和去離子水超聲清洗8 IOmin后制得基體試樣；第二步離子注入制備氧化物過渡層(A)將第一歩制得的所述基體試樣放入離子注入機中進行氬離子濺射去除表面雜質(zhì);其中，真空度0. IXKT3 0. 3Xl(T3Pa，能量5 8Kev，時間10 30min ；(B)將氬離子處理后的基體試樣進行Nb元素摻雜處理，制得具有過渡層的試樣；
離子注入機選擇靶材為Nb靶，摻雜Nb元素所需參數(shù)真空度0. 1X10—3 3Xl(T3Pa，鈮 Nb 元素劑量 0. 5 X IO17 I. 5 X 1017ion/cm2，電壓能量 40 IOOKev,電流 I 4mA ；第三步離子束增強沉積技術制備表層Nb薄膜沉積制膜吋，離子源和濺射源靶材均為鈮，真空度為0. I X 10_3 3 X 10 ,制膜時間3 6h,樣品臺轉(zhuǎn)速4 8r/min,離子束與樣品臺法線夾角25° 60°。離子束輔助沉積的加速電壓30 50kV，離子濺射束流15 30 ii A/cm2。第四歩膜的均質(zhì)處理將第三步制得的所述具有表層Nb薄膜的試樣放入真空石英管中進行膜的均質(zhì)處理；所述的均質(zhì)處理條件為真空度1X10—4 1父10，&，溫度300 600で，退火時間30 120min。均質(zhì)處理后，在TiNi形狀記憶合金基體表面形成Nb離子注入后輔助增強沉積膜。上述方法制備得到的生物醫(yī)用TiNi形狀記憶合金，基體表面具有過渡層和Nb薄膜層，所述的過渡層中為Nb2O5和Ti的氧化物TiO2, Nb在過渡層中濃度呈高斯分布，Nb薄膜層為純Nb層。該改性后的TiNi合金具有很高的生物相容性，完全抑制Ni離子的溶出。改性后合金的耐腐蝕性提高，具有很高的耐蝕性。本發(fā)明的優(yōu)點在于(I)在TiNi合金表面的過渡層上制備純Nb金屬薄膜，提高了 TiNi合金的生物相容性，降低了 Ni離子對生物體的致毒性。(2)所述的過渡層和純金屬Nb薄膜層共同作用，在不影響TiNi合金原有形狀記憶效應的前提下，能夠完全阻止Ni離子溶出。(3)經(jīng)過Nb離子表面改性的醫(yī)用TiNi形狀記憶合金比醫(yī)用TiNi形狀記憶合金的自腐蝕電位提高了 0. 6 0. 9mv、自腐蝕電流降低了 I 2個數(shù)量級。擊穿電位達到1493mV以上。(4)形狀記憶性能以及超弾性均保留。(5)膜的結合強度較好。


圖I :實施例I中合金Ni離子溶出與空白試樣對比；圖2 :實施例I中合金與空白試樣極化曲線對比。
具體實施例方式下面將結合實施例對本發(fā)明作進ー步的詳細說明。本發(fā)明是ー種使用表面注入沉積Nb離子的復合方法對醫(yī)用TiNi形狀記憶合金進行表面改性。具體實施這種表面改性方法有下列步驟第一歩基體前處理選取等原子比的TiNi形狀記憶合金基體，經(jīng)打磨、拋光后，分別用無水こ醇、丙酮和去離子水超聲清洗8 IOmin后制得基體試樣；第二步離子注入制備氧化物過渡層(A)將第一歩制得的所述基體試樣放入金屬蒸汽真空弧離子源離子注入機中進行氬離子濺射去除表面雜質(zhì)；其中，真空度0. I 0. 3X10_3Pa，能量5 8KeV，時間10 30min ；(B)將氬離子處理后的基體試樣進行Nb元素摻雜處理，制得具有過渡層的試樣；離子注入機選擇靶材為Nb靶，摻雜Nb元素所需參數(shù)真空度0. 1X10—3 3Xl(T3Pa，鈮 Nb 元素劑量 0. 5 X IO17 I. 5 X 1017ion/cm2，電壓能量 40 IOOKev,電流 I 4mA ；第三步離子束增強沉積技術制備表層Nb薄膜沉積制膜吋，離子源和濺射源靶材均為鈮，真空度為0. I X 10_3 3 X 10 ,制膜時間3 6h,樣品臺轉(zhuǎn)速4 8r/min,離子束與樣品臺法線夾角25° 60°。離子束輔助沉積的加速電壓30 50kV，離子濺射束流15 30 ii A/cm2。第四歩膜的均質(zhì)處理將第三步制得的所述具有表層Nb薄膜的試樣放入真空石英管中進行膜的均質(zhì)處理；所述的均質(zhì)處理條件為真空度1X10—4 1父10，&，溫度300 600で，退火時間30 120min。均質(zhì)處理后，在TiNi形狀記憶合金基體表面形成Nb離子注入后輔助增強沉積膜。將制得的經(jīng)過Nb離子注入沉積后的醫(yī)用TiNi形狀記憶合金的截面進行形貌和成分分析，可知該材料由外到內(nèi)分三層，分別是純Nb金屬薄膜層，Nb-TiNi及其氧化物的混合過渡層以及最里面的基體層。下面通過具體實施例進行詳細介紹。實施例I :第一歩基體前處理選取等原子比的TiNi形狀記憶合金基體，經(jīng)打磨、拋光后，分別用無水こ醇，丙酮和去離子水超聲清洗IOmin后制得試樣；第二步離子注入制備氧化物過渡層(A)將第一歩制得的所述試樣放入金屬蒸汽真空弧離子源離子注入機中進行氬離子濺射去除表面雜質(zhì)處理；其中，真空度0. 3X 10 ,電壓能量5KeV，時間15min ；(B)將氬離子處理后的試樣進行Nb元素摻雜處理，制得具有過渡層的試樣；摻雜Nb元素所需參數(shù):真空度0. I X l(T3Pa，鈮Nb元素劑量1.0父10171011/0112，能量501(6￥，電流I. 5mA ；第三步離子束增強沉積技術制備表層Nb薄膜沉積制膜時，離子源和濺射源靶材均為鈮，真空度為0. lX10_3Pa，制膜時間3h，樣品臺轉(zhuǎn)速6r/min,離子束與樣品臺法線夾角45°。離子束輔助沉積的加速電壓50kV,離子濺射束流15 u A/cm2。第四歩膜的均質(zhì)處理將第三步制得的具有表層Nb薄膜的試樣放入真空石英管中進行膜的均質(zhì)處理，在TiNi形狀記憶合金基體表面形成Nb離子注入+增強沉積均質(zhì)膜，稱為復合膜合金；所述的均質(zhì)處理條件為真空度I. OX 10_4Pa，溫度500°C，退火時間30min。對實施例I中制得的合金進行性能檢測(A) Ni離子溶出采用電感耦合等離子體質(zhì)譜分析金屬離子注入沉積前后TiNi合金在質(zhì)量濃度
0.9%的NaCl溶液中的Ni離子的溶出量。離子溶出試驗所用試樣為實施例I制備的復合膜合金，依據(jù)ISO 10993-12醫(yī)療器械生物學評價標準給出的材料表面積與浸提介質(zhì)體積比 (3cm2/ml)，加入0.9%NaCl溶液，溶液要蓋過試樣表面。將離心管管ロ用封ロ膜封好，置于37°C培養(yǎng)箱內(nèi)。分別在第1，3，5，7，9天取出部分溶液進行測試，經(jīng)試驗證明，實施例I制備的復合膜合金的Ni離子溶出速率為O?？山普J為Ni離子在人體中使用不會有溶出現(xiàn)象發(fā)生。附圖I可以觀察到，經(jīng)過表面改性后，Ni離子溶出量顯著減小。(B)耐腐蝕性將實施例I制得的復合膜合金在37 ± I °C，人體模擬液Ringer ’ s中進行電化學測試，采用三電極體系，鉬極作為輔助電極，飽和甘汞作為參比電扱，電位掃描速度為0. OOlv/s，直至達到擊穿電位停止。由附圖2可見，實施例I制備的復合膜合金自腐蝕電位提高了
0.6V，自腐蝕電流由未改性合金的I. 45X IO^1Vcm2降低至2. 34X 10^nA/cm2o(C)生物相容性當生物材料與血液相接觸時，血液中的紅細胞將不同程度的遭到破壞，釋放出血紅蛋白，發(fā)生溶血。溶血率的大小表征了材料對紅細胞造成破壞引起溶血的程度，以溶血率指標評定材料的血液相容性。溶血率小于5%，則材料符合生物材料溶血率要求，若溶血率大于5%。則預示材料有溶血作用。溶血率的測定取8ml新鮮抗凝血液(EDTA :血液=1:9)，加入IOml生理鹽水進行稀釋。實施例I制備的復合膜合金清洗干燥后，置于IOml生理鹽水中，在37°C水浴中恒溫30min。加入5ml稀釋血，輕輕混勻，在恒溫水浴中繼續(xù)保溫60min。然后將液體倒入離心管中以2500rpm速度離心分離，取上層清液移入比色皿中，用紫外可見分光光度計在545nm波長處測定吸光度，計算公式A (%) = (Dt-Dnc) / (Dpc-Dnc) *100%式中，A:溶血率，Dt:試樣吸光度，Dnc:陰性對照吸光度，Dpc陽性對照吸光度。結果表明，實施例I的復合膜合金和醫(yī)用TiNi形狀記憶合金的溶血率均小于5%，符合生物材料要求，并且實施例I的復合膜合金的溶血率遠小于醫(yī)用TiNi形狀記憶合金的溶血率。溶血率測定實驗表明，經(jīng)Nb離子注入沉積后的NiTi形狀記憶合金的生物相容性有明顯提尚。實施例2 第一歩基體前處理選取等原子比的TiNi形狀記憶合金基體，經(jīng)打磨、拋光后，分別用無水こ醇，丙酮和去離子水超聲清洗IOmin后制得試樣；
第二步離子注入制備氧化物過渡層(A)將第一歩制得的所述試樣放入金屬蒸汽真空弧離子源離子注入機中進行氬離子濺射去除表面雜質(zhì)處理；其中，真空度0. lX10_3Pa，能量5KeV，時間15min ；(B)將氬離子處理后的試樣進行Nb元素摻雜處理，制得具有過渡層的試樣；摻雜Nb元素所需參數(shù)真空度2 X 10 ,鈮Nb元素劑量I. 0 X 1017ion/cm2,能量80KeV，電流2mA ；第三步離子束增強沉積技術制備表層Nb薄膜沉積制膜時，離子源和濺射源靶材均為鈮，真空度為3X10_3Pa，制膜時間4. 5h，樣品臺轉(zhuǎn)速6r/min,離子束與樣品臺法線夾角45°。離子束輔助沉積的加速電壓50kV,離子濺射束流20 u A/cm2。
第四歩膜的均質(zhì)處理將第三步制得的試樣放入真空石英管中進行膜的均質(zhì)處理，在TiNi形狀記憶合金基體表面形成Nb離子注入+增強沉積均質(zhì)膜；其中，真空度I. OX 10_6Pa，溫度600°C，退火時間120min。經(jīng)性能檢測，該方法制備出的合金的Ni離子溶出效果與實施例I的復合膜合金相近，由于制沉積純Nb金屬膜時間的増加，導致該層膜厚度増加。耐蝕性測試中，擊穿電位由實施例I復合膜合金的1253mV提高至1493mV。同吋，實施例2復合膜合金與基體合金的力學匹配性能優(yōu)于實施例I復合膜合金。由溶血率測得的生物相容性變化不大。實施例3 第一歩基體前處理選取等原子比的TiNi形狀記憶合金基體，經(jīng)打磨、拋光后，分別用無水こ醇，丙酮和去離子水超聲清洗8 IOmin后制得試樣；第二步離子注入制備氧化物過渡層(A)將第一歩制得的所述試樣放入金屬蒸汽真空弧離子源離子注入機中進行氬離子濺射去除表面雜質(zhì)處理；其中，真空度0. IX 10_3Pa，能量5KeV，時間30min ；(B)將氬離子處理后的試樣進行Nb元素摻雜處理，制得具有過渡層的試樣；摻雜Nb元素所需參數(shù)真空度I X l(T3Pa，鈮Nb元素劑量I. 5X1017ion/cm2，能量IOOKeV,電流4mA ；第三步離子束增強沉積技術制備表層Nb薄膜沉積制膜時，離子源和濺射源靶材均為鈮，真空度為2X10_3Pa，制膜時間6h，樣品臺轉(zhuǎn)速4r/min，離子束與樣品臺法線夾角25°。離子束輔助沉積的加速電壓30kV，離子濺射束流 15 ii A/cm2。第四歩膜的均質(zhì)處理將第三步制得的試樣放入真空石英管中進行膜的均質(zhì)處理，在TiNi形狀記憶合金基體表面形成Nb離子注入+增強沉積均質(zhì)膜；其中，真空度I. OX 10_5Pa，溫度300°C，退火時間30min。經(jīng)性能檢測，該方法制備出的合金的Ni離子溶出效果與實施例I復合膜合金相近，由于制備沉積純Nb金屬膜時間的増加，導致該層膜厚度増加。在耐蝕性測試中，擊穿電位由實施例I復合膜合金的1253mV提高至1635mV。但是，實施例3復合膜合金與基體合金的力學匹配性能與實施例2復合膜合金相比，有所下降。由溶血率測得的生物相容性變化不大。實施例4 第一歩基體前處理選取等原子比的TiNi形狀記憶合金基體，經(jīng)打磨、拋光后，分別用無水こ醇，丙酮和去離子水超聲清洗Smin后制得試樣；第二步離子注入制備氧化物過渡層(A)將第一歩制得的所述試樣放入金屬蒸汽真空弧離子源離子注入機中進行氬離子濺射去除表面雜質(zhì)處理；其中，真空度0. IX 10_3Pa，能量8KeV，時間IOmin ；(B)將氬離子處理后的試樣進行Nb元素摻雜處理，制得具有過渡層的試樣；摻 雜Nb元素所需參數(shù)真空度3 X 10 ,鈮Nb元素劑量0. 5 X 1017ion/cm2,能量40KeV，電流ImA ；第三步離子束增強沉積技術制備表層Nb薄膜沉積制膜時，離子源和濺射源靶材均為鈮，真空度為0. 5X10_3Pa，制膜時間6h，樣品臺轉(zhuǎn)速8r/min,離子束與樣品臺法線夾角60°。離子束輔助沉積的加速電壓40kV,離子濺射束流30 u A/cm2。第四歩膜的均質(zhì)處理將第三步制得的所述增強相試樣放入真空石英管中進行膜的均質(zhì)處理，在TiNi形狀記憶合金基體表面形成Nb離子注入+增強沉積均質(zhì)膜；其中，真空度I. 0X10_4Pai度500°C，退火時間60min。該制備方法制得的合金與實施例2中復合膜合金性能變化不大，近似認為離子濺射束流對薄膜的性質(zhì)以及使用離子束增強沉積方法對TiNi形狀記憶合金表面改性影響不大。經(jīng)本發(fā)明制備方法制得的經(jīng)Nb離子注入沉積進行表面改性的醫(yī)用TiNi形狀記憶合金可以用作醫(yī)用材料，如不同部位的接骨器、各種官腔支架和骨釘?shù)?。因TiNi合金中Ti元素的活潑性大于Ni元素，在氧化條件下，Ti易于氧化反應，在合金表面形成氧化膜，相對而言，鎳元素就留在薄膜內(nèi)層區(qū)域，同時Nb離子的注入也會降低Ni離子形成氧化物的概率，同吋，氧化鈮的形成，會阻擋Nb離子的溶出，基于以上兩點原因，醫(yī)用TiNi形狀記憶合金的Ni離子溶出問題能夠得到很大的改善，通過優(yōu)化材料制備過程中的各個實驗參數(shù)，最終可以達到完全阻擋Ni離子溶出。
權利要求
1.ー種Nb離子注入沉積對醫(yī)用TiNi形狀記憶合金進行表面改性的方法，其特征在于 第一步基體如處通 選取等原子比的TiNi形狀記憶合金基體，經(jīng)打磨、拋光后，分別用無水こ醇、丙酮和去 離子水超聲清洗8 IOmin后制得基體試樣； 第二步離子注入制備氧化物過渡層； 第三步離子束增強沉積技術在過渡層表面制備表層Nb薄膜 離子束增強沉積制膜時，離子源和濺射源靶材均為鈮，真空度為0. 1X10—3 3X 10_3Pa,制膜時間3 6h,樣品臺轉(zhuǎn)速4 8r/min,離子束與樣品臺法線夾角25° 60° ;離子束輔助沉積的加速電壓30 50kV，離子濺射束流15 30 ii A/cm2 ； 第四歩膜的均質(zhì)處理 將第三步制得的所述具有表層Nb薄膜的試樣放入真空石英管中進行膜的均質(zhì)處理。
2.根據(jù)權利要求I所述的ー種Nb離子注入沉積對醫(yī)用TiNi形狀記憶合金進行表面改性的方法，其特征在于第二步中制備氧化物過渡層具體為 A、將第一歩制得的所述基體試樣放入離子注入機中進行氬離子濺射去除表面雜質(zhì)；其中，真空度0. I X KT3 0. 3 X 10 ,能量5 8Kev,時間10 30min ； B、將氬離子處理后的基體試樣進行Nb元素摻雜處理，制得具有過渡層的試樣； Nb元素摻雜處理離子注入機選擇靶材為Nb靶，摻雜Nb元素所需參數(shù)真空度0.I X KT3 3 X 10 ,鈮 Nb 元素劑量 0. 5 X IO17 I. 5 X 1017ion/cm2，電壓能量 40 IOOKev,電流I 4mA,注入時間30min。
3.根據(jù)權利要求I所述的ー種Nb離子注入沉積對醫(yī)用TiNi形狀記憶合金進行表面改性的方法，其特征在于所述的均質(zhì)處理條件為真空度1X10_4 lX10_6Pa，溫度300 600°C，退火時間30 120min。
4.ー種Nb離子注入沉積TiNi形狀記憶合金，其特征在于基體合金表面具有過渡層和Nb薄膜層，所述的過渡層中為Nb2O5和Ti的氧化物TiO2,以及Nb和Ti，其中，Nb在過渡層中濃度呈現(xiàn)高斯分布；Nb薄膜層為純Nb層。
5.根據(jù)權利要求4所述的ー種Nb離子注入沉積TiNi形狀記憶合金，其特征在于合金表面過渡層和Nb薄膜層完全抑制Ni離子的溶出。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Nb離子注入沉積對醫(yī)用TiNi形狀記憶合金進行表面改性的方法，該方法復合了離子注入和離子束增強沉積兩種方法，其中經(jīng)離子注入方法形成的過渡層主要由TiO2和Nb2O5組成，而離子束增強沉積方法則是在過渡層基礎上形成了一層純Nb金屬薄膜層。合金經(jīng)過選擇適當?shù)膮?shù)的該種方法進行表面改性后，得到的形狀記憶合金可以完全阻止Ni離子從基體中溶出，同時具有良好的不亞于基體的形狀記憶效應，以及優(yōu)于基體的耐蝕性，生物相容性。
文檔編號C23C14/48GK102828157SQ20121026602
公開日2012年12月19日 申請日期2012年7月30日 優(yōu)先權日2012年7月30日
發(fā)明者李巖, 孫怡冉, 趙婷婷, 徐惠彬 申請人:北京航空航天大學