專利名稱：一種處理含砷廢銅渣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有色金屬濕法冶煉技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種處理黑銅渣的方法，具體涉及一種處理含砷廢銅渣的方法。
背景技術(shù)：
銅精煉系統(tǒng)電解液凈化過程中，砷、銻、鉍與銅一起在陰極上析出，產(chǎn)出成份復(fù)雜含砷較高的黑銅渣。黑銅渣的數(shù)量通常為電銅量的I. 0 I. 5%，其化學(xué)成分為銅含量50% 60%,砷含量5 10%，銻含量0. 4 0. 7%、鉍含量0. 5 0. 6%,銀含量500 800g/t。黑銅渣的處理一直是有色冶金的一個(gè)難題，各企業(yè)進(jìn)行了長期的努力，但是一直缺少一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的處理手段。公知的黑銅渣處理方法主要有焙燒法、酸浸法、堿浸法等。焙燒法產(chǎn)生含有有毒砷氧化物的煙氣，污染環(huán)境。酸浸法是將黑銅渣置于酸性介質(zhì)中氧化浸出，以硫酸銅形式回收其中的銅，以三氧化二砷形式回收其中的大部份砷；但三氧化二砷是具有劇毒性的砷化物，生產(chǎn)組織中安全環(huán)保方面的壓力非常大；普通堿浸法的砷回收效率較低，堿耗高，銀、銻、鉍等有價(jià)金屬難以綜合回收。因此，在處理黑銅渣時(shí)，有害物質(zhì)砷分布于流程的每道工序，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)周圍的環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種處理含砷廢銅渣的方法，不僅避免了廢銅渣處理過程中砷對(duì)環(huán)境的污染，而且能綜合回收廢銅渣中的有價(jià)金屬。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種處理含砷廢銅渣的方法，具體按以下步驟進(jìn)行
步驟I :將黑銅洛與堿充分混合，所用堿的堿系數(shù)為I. 5 2. 0,球磨機(jī)磨礦；
步驟2 :在微氧化氣氛中將步驟I磨礦后產(chǎn)物置于焙燒窯中，在500°C 600°C的溫度下焙燒I. 5小時(shí) 2. 5小時(shí)，得焙燒后渣；
步驟3:對(duì)步驟2的焙燒后渣水浸脫砷，水浸脫砷時(shí)的液固比為5 6 1，水浸溫度60°C 65°C，水浸時(shí)間40分鐘 60分鐘，使焙燒后渣中的砷全部轉(zhuǎn)入浸出液中，得水浸礦漿；
步驟4 :篩分分級(jí)步驟3中的水浸礦衆(zhòng),得到粒度大于0. 2mm的粗粒級(jí)料粒和粒度小于0. 2mm的細(xì)料級(jí)料漿；
步驟5 :步驟4中的粗粒級(jí)料粒返回銅熔煉系統(tǒng)；
過濾步驟4中的細(xì)料級(jí)料漿，得到水浸液和水浸后渣；
步驟6 :將步驟5中的水浸液進(jìn)行沉砷,沉砷時(shí)所用石灰的加入系數(shù)為I. 5 2. 0,沉砷溫度55°C 60°C，沉砷時(shí)間I小時(shí) 2小時(shí)，得到沉砷后液和沉砷渣沉砷渣填埋處理；對(duì)步驟5中的水浸后洛進(jìn)行酸浸,酸浸時(shí)的液固比為8 10 I,酸系數(shù)I. I I. 3,浸出溫度78 85°C，通入空氣浸出2. 5 3. 5小時(shí)，得到硫酸銅浸出液和浸出渣；硫酸銅浸出液直接返回生產(chǎn)系統(tǒng)；浸出渣用于進(jìn)一步提取有價(jià)金屬。對(duì)水浸后渣進(jìn)行酸浸時(shí)，加入氯根，所用氯根的量為每升酸浸時(shí)所用液體中加入0. I 0. 8g氯根。本發(fā)明處理方法徹底解決了銅生產(chǎn)過程中砷的開路問題，大幅度提高了黑銅渣中銀、銻、鉍的富集比，流程新穎簡潔，突破了國內(nèi)企業(yè)黑銅渣處理普遍采用的火法或濕法工藝，取得了經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)環(huán)境效益的共贏。采用本發(fā)明方法處理黑銅渣可滿足發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求，符合國家提倡的資源綜合利用的環(huán)保政策，減少危險(xiǎn)固廢的排放與存放。


圖I是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。濕法冶金銅精煉生產(chǎn)電銅過程中，凈化工序產(chǎn)生大量的含砷黑銅渣，通常采用焙燒法、酸浸法、堿浸法等方法處理黑銅渣，但這些方法處理黑銅渣時(shí)，或者產(chǎn)生有毒的砷氧化物煙氣，污染環(huán)境；或者產(chǎn)生劇毒性的砷化物；或者砷回收率較低，難以綜合回收有價(jià)金屬。為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種流程圖如圖I所示的處理含砷廢銅渣的方法，能將黑銅渣中的砷轉(zhuǎn)化為低毒性的砷酸鈣沉淀井下填埋，同時(shí)綜合回收其中的銅、銀、銻、鉍等有價(jià)金屬的方法。該方法具體按以下步驟進(jìn)行
步驟I :首先將黑銅渣與堿充分混合，所用堿的堿系數(shù)為I. 5 2. 0 (堿加入量與黑銅洛中砷全部轉(zhuǎn)換為砷酸鈉所需堿的理論量的比值為堿系數(shù))，之后，送入球磨機(jī)中磨礦；堿采用氫氧化鈉、碳酸鈉或氫氧化鈣。步驟2 :在微氧化氣氛中將步驟I的磨礦后產(chǎn)物置于焙燒窯中焙燒，焙燒溫度500 600°C，焙燒時(shí)間I. 5 2. 5小時(shí)，得焙燒后渣；
步驟3:對(duì)步驟2的焙燒后渣進(jìn)行水浸脫砷，水浸脫砷時(shí)的液固比為5 6 1，水浸溫度為60 65°C，水浸時(shí)間40 60分鐘，使焙燒后渣中的砷全部轉(zhuǎn)入浸出液中，得水浸礦漿；水浸過程中焙燒后渣中的銅、銻、鉍等不進(jìn)入水浸礦漿；
步驟4 :將步驟3中的水浸礦衆(zhòng)篩分分級(jí),得到粒度大于0. 2mm的粗粒級(jí)料粒和粒度小于0. 2mm的細(xì)料級(jí)料衆(zhòng)；
步驟5 :步驟4中的粗粒級(jí)料粒返回銅熔煉系統(tǒng)；
將步驟4中的細(xì)料級(jí)料漿過濾，得到水浸液和水浸后渣；
步驟6 :將步驟5中的水浸液進(jìn)行沉砷,沉砷時(shí)所用石灰的加入系數(shù)為I. 5 2. 0,沉砷溫度55 60°C，沉砷時(shí)間I 2小時(shí)，得到沉砷后液和沉砷渣，將沉砷后液中的堿返回步驟I繼續(xù)使用，沉砷渣填埋處理；
對(duì)步驟5中的水浸后洛進(jìn)行酸浸,酸浸時(shí)的液固為8 10 : I,酸系數(shù)I. I I. 3,酸浸時(shí)加入微量氯根，所用氯根的量為每升酸浸時(shí)所用液體中加入0. I 0. Sg氯根，浸出溫度78 85°C，通入空氣浸出2. 5 3. 5小時(shí)，得到硫酸銅浸出液和浸出渣；該硫酸銅浸出液中的雜質(zhì)少，可直接返回生產(chǎn)系統(tǒng)；酸浸時(shí)加入氯根可將進(jìn)入浸出液中的少量銀沉入浸出渣中，該浸出渣中銻鉍銀富集比高，可進(jìn)一步提取有價(jià)金屬本發(fā)明方法的關(guān)鍵技術(shù)在于以下幾方面，一是利用砷在較高溫度下易與氧反應(yīng)生成低毒性高價(jià)砷酸鹽及兩性特性，采用加堿固砷焙燒，將砷轉(zhuǎn)換為不揮發(fā)、低毒性的水溶性砷酸鈉，避免了焙燒過程中砷的揮發(fā)，最終將砷轉(zhuǎn)換為難溶的砷酸鈣填埋；低成本高效率解決了企業(yè)銅系統(tǒng)砷、銻、鉍等雜質(zhì)元素在體系內(nèi)的循環(huán)和對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，確保了生產(chǎn)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。二是在國內(nèi)率先采用加堿固砷焙燒法處理黑銅渣，使砷的開路低毒性，并且與銅的浸出分開，不但提高了金屬的回收率，而且改善了生產(chǎn)環(huán)境。三是加堿焙燒過程可以破壞銅砷化合物的結(jié)構(gòu)，降低浸出難度，提高銅的浸出率，銅浸出率能達(dá)到98%以上，浸出渣率小，銻、鉍富集倍數(shù)高。四是硫酸浸出得到的硫酸銅溶液含雜量很低，可直接生產(chǎn)出合格的銅鹽產(chǎn)品。本發(fā)明是一種安全有效回收黑銅渣中有價(jià)金屬的濕法冶煉工藝方法，使砷的浸出可與銅的浸出分開。且設(shè)備投資省、流程短、運(yùn)行費(fèi)用較低、操作環(huán)境安全可靠。采用本發(fā)明方法處理黑銅渣時(shí)，黑銅渣中銅的回收率達(dá)到99.6%，砷脫出率達(dá)到98%以上，95%以上的銻和98%以上的鉍進(jìn)入渣中，酸浸時(shí)通過加入微量氯根，98%以上的銀也進(jìn)入酸浸渣里，有利于銻、鉍、銀的綜合回收。本發(fā)明處理方法將產(chǎn)自于銅電解凈化工序的黑銅渣加堿固砷焙燒，將砷轉(zhuǎn)換為低毒性、水溶性、非揮發(fā)性的砷酸鹽，焙燒渣水浸脫砷后，渣氧化酸浸回收銅富集銻鉍銀，水浸液中的砷轉(zhuǎn)換為砷酸鈣沉淀填埋；并綜合回收黑銅渣中的銅、銀、銻、鉍等有價(jià)金屬。使砷的開路與銅的浸出分開，有價(jià)金屬回收率高，環(huán)境友好，徹底解決了砷、銻、鉍等雜質(zhì)元素在銅電解系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)和對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，確保了生產(chǎn)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。采用本發(fā)明方法焙燒黑銅渣時(shí)，砷的固定率達(dá)到99%以上，銅浸出率達(dá)98%以上，渣率低(3%左右)，銻鉍富集比高(渣中銻鉍總含量達(dá)到50%左右)，煙塵中含的有害雜質(zhì)很少。本發(fā)明的工藝路線，設(shè)備投資省，流程短，操作環(huán)境可靠，消耗的主要試劑石灰來源廣、價(jià)格便宜、投資及生產(chǎn)成本較低。實(shí)施例I
某電解銅廠產(chǎn)出的黑銅渣成分為 NiO. 87%、CoO. 0052%、Cu56. 72%、FeO. 23%、PbO. 056%、ZnO. 0034%、MnO. 022%、As5. 18%、SbO. 37%、BiO. 56%、S4. 23%、Ag538. 75 (g/t) ,SiO2L 0%。將該黑銅渣與氫氧化鈉充分混合，所用氫氧化鈉的堿系數(shù)為2. 0，球磨機(jī)磨礦；微氧化氣氛中將磨礦后產(chǎn)物置于焙燒窯中在550°C的溫度下焙燒2小時(shí)，得焙燒渣；對(duì)該焙燒后渣進(jìn)行水浸脫砷，水浸脫砷時(shí)的液固比5 1，水浸溫度60°C，水浸時(shí)間60分鐘；使焙燒后渣中的砷全部轉(zhuǎn)入浸出液中，得水浸礦漿；水浸過程中焙燒后渣中的銅、銻、鉍等不進(jìn)入水浸礦漿；將該水浸礦衆(zhòng)篩分分級(jí)，得到粒度大于0. 2mm的粗粒級(jí)料粒和粒度小于0. 2mm的細(xì)料級(jí)料漿；粗粒級(jí)料粒返回銅熔煉系統(tǒng)；過濾細(xì)料級(jí)料漿得到水浸液和水浸后渣；將該水浸液沉砷，沉砷時(shí)所用石灰的加入系數(shù)為I. 5 2. 0，沉砷溫度60°C，沉砷時(shí)間2小時(shí)，得到沉砷后液和沉砷渣，將沉砷后液中的堿返回焙燒工序繼續(xù)使用，沉砷渣填埋處理；對(duì)水浸后渣進(jìn)行酸浸，酸浸時(shí)的液固比為8 1，酸系數(shù)I. 2，酸浸時(shí)加入氯根，所用氯根的量為每升酸浸時(shí)所用液體中加入0. 45g氯根，浸出溫度78°C，通入空氣浸出3小時(shí)，得到硫酸銅浸出液和浸出渣；將該硫酸銅浸出液直接返回生產(chǎn)系統(tǒng)；將該浸出渣進(jìn)一步提取有價(jià)金屬。對(duì)比例I某電解銅廠產(chǎn)出的黑銅渣成分為 NiO. 97%、CoO. 0048%、Cu56. 52%、FeO. 43%、PbO. 036%、ZnO. 0054%、MnO. 032%、As5. 32%、SbO. 17%、BiO. 36%、S4. 43%、Ag538. 95 (g/t) ,SiO2L 2%。將該黑銅渣按實(shí)施例I的方法進(jìn)行脫砷處理。表I是實(shí)施例I與對(duì)比例I中的黑銅渣堿焙燒后水浸液的典型成分表。表I 兩組樣品堿焙燒后水浸液的典型成分(g/L) 樣晶Cu As Sb Bi OH-
P-I 水浸if 0.0049 13.04 0.067 <0.0001 11.32 P-2 水浸液 0.021 15,15 0.037 <0,0001 10,48
表I所示成分的兩種水浸液沉砷后的相應(yīng)沉砷后液的成分，如表2所示。表2 表I所示成分的兩種水浸液沉砷后的相應(yīng)沉砷后液的成分(g/L)
樣晶As CaOH^
水;尋匿汚13.04 0.000444 2
沉 g■巵詩0.015 0.0897.47
丨水漫廣涔15J5 0.0003913.48
ISJgMIf0.002 0.07417,67
注砷酸鈣渣含砷分別為19. 09 %和18. 42%。實(shí)施例I與對(duì)比例I中的黑銅渣堿焙燒后水浸后渣的典型成分，如表3所示。表3兩組樣品堿焙燒后水浸后渣的典型成分
樣品Cu (g/L) As (g/L) Ag (g/t)
P-I 水浸渣 76,430.07233
P-2 水浸: 79.340,1336
實(shí)施例I與對(duì)比例I中的黑銅渣堿焙燒水浸后渣酸浸液的典型成分，如表4所示。表4兩組樣品焙燒水浸后渣酸浸液的典型成分(g/L)
權(quán)利要求
1.一種處理含砷廢銅渣的方法，將產(chǎn)自于銅電解凈化工序的含砷廢銅渣加堿固砷焙燒，將砷轉(zhuǎn)換為低毒性、水溶性、非揮發(fā)性的砷酸鹽，焙燒渣水浸脫砷后，酸浸回收銅富集銻鉍銀，水浸液中的砷轉(zhuǎn)換為砷酸鈣沉淀填埋；并綜合回收黑銅渣中的銅、銀、銻、鉍等有價(jià)金屬。
2.如權(quán)利要求I所述的處理含砷廢銅渣的方法，其特征在于，該方法具體按以下步驟進(jìn)行 步驟I :將黑銅洛與堿充分混合，所用堿的堿系數(shù)為I. 5 2. O,球磨機(jī)磨礦； 步驟2 :在微氧化氣氛中將步驟I磨礦后產(chǎn)物置于焙燒窯中，在500°C 600°C的溫度下焙燒I. 5小時(shí) 2. 5小時(shí)，得焙燒后渣； 步驟3 :對(duì)步驟2的焙燒后渣水浸脫砷，水浸脫砷時(shí)的液固比為5 61，水浸溫度60°C 65°C，水浸時(shí)間40分鐘 60分鐘，使焙燒后渣中的砷全部轉(zhuǎn)入浸出液中，得水浸礦漿； 步驟4 :篩分分級(jí)步驟3中的水浸礦衆(zhòng),得到粒度大于O. 2mm的粗粒級(jí)料粒和粒度小于O.2mm的細(xì)料級(jí)料漿； 步驟5 :步驟4中的粗粒級(jí)料粒返回銅熔煉系統(tǒng)； 過濾步驟4中的細(xì)料級(jí)料漿，得到水浸液和水浸后渣； 步驟6 :將步驟5中的水浸液進(jìn)行沉砷,沉砷時(shí)所用石灰的加入系數(shù)為I. 5 2. O,沉砷溫度55°C 60°C，沉砷時(shí)間I小時(shí) 2小時(shí)，得到沉砷后液和沉砷渣，沉砷渣填埋處理； 對(duì)步驟5中的水浸后洛進(jìn)行酸浸,酸浸時(shí)的液固比為8 10 . I,酸系數(shù)I. I I. 3,浸出溫度78 85°C，通入空氣浸出2. 5 3. 5小時(shí)，得到硫酸銅浸出液和浸出渣；硫酸銅浸出液直接返回生產(chǎn)系統(tǒng)；浸出渣用于進(jìn)一步提取有價(jià)金屬。
3.如權(quán)利要求2所述的處理含砷廢銅渣的方法，其特征在于，所述步驟I中采用的堿為氫氧化鈉、碳酸鈉或氫氧化鈣。
4.如權(quán)利要求2所述的處理含砷廢銅渣的方法，其特征在于，步驟6中沉砷后液中的堿返回步驟I繼續(xù)使用。
5.如權(quán)利要求2所述的處理含砷廢銅渣的方法，其特征在于，所述步驟6中對(duì)水浸后渣進(jìn)行酸浸時(shí)，加入氯根，所用氯根的量為每升酸浸時(shí)所用液體中加入O. Ig O. Sg氯根。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種處理含砷廢銅渣的方法，將產(chǎn)自于銅電解凈化工序的含砷廢銅渣加堿固砷焙燒，將砷轉(zhuǎn)換為低毒性、水溶性、非揮發(fā)性的砷酸鹽，焙燒渣水浸脫砷后，酸浸回收銅富集銻鉍銀，水浸液中的砷轉(zhuǎn)換為砷酸鈣沉淀填埋；并綜合回收黑銅渣中的銅、銀、銻、鉍等有價(jià)金屬。本處理方法是一種安全有效回收黑銅渣中有價(jià)金屬的濕法冶煉工藝方法，使砷的浸出可與銅的浸出分開；黑銅渣中銅的回收率達(dá)到99.6%，砷脫出率達(dá)到98%以上，95%以上的銻和98%以上的鉍進(jìn)入渣中，酸浸時(shí)通過加入微量氯根，98%以上的銀也進(jìn)入酸浸渣里，有利于銻、鉍、銀的綜合回收；且設(shè)備投資省、流程短、運(yùn)行費(fèi)用較低、操作環(huán)境安全可靠。
文檔編號(hào)C22B30/02GK102634672SQ201210112170
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月17日
發(fā)明者張彥儒, 張晗, 趙秀麗, 陳彩霞 申請(qǐng)人:金川集團(tuán)有限公司