專(zhuān)利名稱(chēng)：含In和Sn的合金的回收方法及ITO循環(huán)再利用材料處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種包含In和Sn的合金的回收方法，尤其是涉及用于從ITO廢料等的In-Sn混合物中回收包含In和Sn的合金的、包含In和Sn的合金的回收方法及ITO循環(huán)再利用材料的處理方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有以來(lái)，氧化銦 錫(ITO)的薄膜作為透明導(dǎo)電膜而被利用，主要將ITO燒結(jié)體作為靶材通過(guò)濺射法或蒸鍍法來(lái)制作。ITO靶材的使用率低，且使用后的大部分作為廢料回收。為了有效活用In等資源，而從回收了的ITO廢料中回收In及Sn。關(guān)于從以ITO廢料為代表的In和Sn的混合物中有選擇地分離In而回收的方法 有溶劑提取或酸浸，尤其是酸浸為通用方法，往往采用鹽酸、硫酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸等。例如，在JP特開(kāi)2000-169991號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)I)中，使ITO在鹽酸中熔化，并在之中添加堿而使pH成為O. 5 4，將Sn作為氫氧化物除去，接著吹入硫化氫氣體，作為銅、鉛等有害物而除去，然后采用該熔化液并通過(guò)電解而電解采集In金屬。但是，在專(zhuān)利文獻(xiàn)I所公開(kāi)的技術(shù)中，最初在該エ序的前階段，為了能夠進(jìn)行酸浸，故存在微粉化的需要。不過(guò)，近年的ITO由于高密度化，而粉碎非常困難，且粉塵等環(huán)境對(duì)策花費(fèi)巨大的費(fèi)用。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)I所公開(kāi)的技術(shù)中，產(chǎn)生了回收エ序內(nèi)的污染物，故精制エ序是必須的。精制有酸處理或硫化處理等，由此能夠除去鉛、鐵、銅，但此時(shí)也除去了 Sn。也有為了使ITO廢料酸浸而不粉碎地還原來(lái)金屬化的方法。例如，在JP特開(kāi)平7-145432號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)中，存在將ITO在氫氣中進(jìn)行還原這樣的記載。但是，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2所公開(kāi)的技術(shù)中，還原溫度比較高，故實(shí)際上存在In成分大量揮發(fā)的情況。另外，如實(shí)施例所示，作為生成的還原金屬中的雜質(zhì)的Fe含有率高。欲要獲得高純度的In時(shí)，要通過(guò)電解精制、酸浸等作為In單獨(dú)進(jìn)行分離，在此也除去了 Sn。在先技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)IJP特開(kāi)2000-169991號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2JP特開(kāi)平7-145432號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是鑒于上述課題而作出的，其課題在于，提供能夠抑制自原料中的In或Sn的損失且能夠以高純度回收In和Sn的合金的、包含In和Sn的合金的回收方法及ITO循環(huán)再利用材料的處理方法。為了解決上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使ITO廢料等中所包含的In和Sn的混合物在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行還原處理，并適量抽出所獲得的熔融金屬中的熔渣來(lái)鑄造，從而既抑制自原料中的In、Sn的損失又可獲得包含高純度的In和Sn的
口 ο在以這樣的見(jiàn)解作為基礎(chǔ)而完成的本發(fā)明在一方面為包含In和Sn的合金的回收方法，包括將包含In和Sn的混合物在熔化爐中通過(guò)還原氣體在750 1000°C下進(jìn)行還原的エ序；從通過(guò)還原所獲得的熔融金屬中除去熔渣的エ序；鑄造熔渣除去后的熔融金屬而制造包含In和Sn的合金的エ序。本發(fā)明的包含In和Sn的合金的回收方法在ー實(shí)施方式 中為，將熔渣除去熔融金屬總?cè)萘康腎 Smass1^。本發(fā)明的包含In和Sn的合金的回收方法在ー實(shí)施方式中為，還原氣體為RX氣體。本發(fā)明在另一方面為ITO循環(huán)再利用材料的處理方法，包括將ITO循環(huán)再利用材料在熔化爐中通過(guò)還原氣體在750 1000°C下進(jìn)行還原的エ序；從通過(guò)還原所獲得的熔融金屬中除去熔渣的エ序；鑄造除去后的熔融金屬而制造包含In和Sn的合金的エ序。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，提供能夠抑制自原料中的In或Sn的損失且能夠以高純度回收In和Sn的合金的、包含In和Sn的合金的回收方法及ITO循環(huán)再利用材料的處理方法。


圖I是表示本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的包含In和Sn的合金的回收方法的ー處理方式的流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的包含In和Sn的合金的回收方法包括(I)使包含In和Sn的混合物在熔化爐中通過(guò)還原氣體在750 1000°C下還原的エ序；(2)從通過(guò)還原獲得的熔融金屬中除去熔渣的エ序；(3)對(duì)熔渣除去后的熔融金屬進(jìn)行鑄造而制造包含In和Sn的合金的エ序?？芍ㄟ^(guò)由本處理方法實(shí)現(xiàn)的還原氣氛下的還原能夠?qū)㈦s質(zhì)除去。其理由雖不明確，但可以認(rèn)為，在包含In和Sn的混合物中所包含的鋯、鐵等高熔點(diǎn)金屬化合物在本發(fā)明的還原處理?xiàng)l件下難以被還原或即便被還原在鑄造時(shí)也不熔化，故通過(guò)作為熔渣除去而能夠容易地除棹。另ー方面，可以推定Pb等低熔點(diǎn)金屬化合物在該還原處理溫度下被還原揮發(fā)而被向系統(tǒng)外除去。以下，關(guān)于處理方法的具體例進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的處理方法作為處理對(duì)象的原料為已使用過(guò)的ITO靶、ITO靶制作時(shí)的端材等的ITO循環(huán)再利用材料，其為包含In和Sn的混合物。以下并未加以限制，但在包含In和Sn的混合物中含有例如80 SSmass1^的In和2 Hmass1^的Sn。包含In和Sn的混合物除含有In和Sn以外，還含有O. 005 O. 05mass %的Pb、0. 01 O. Imass % 的 Fe、0. 005 O. 05mass% 的 Α1、0· 005 O. 05mass% 的 Na、0. 01 O. Imass %的Zr、0. 005 O. 05mass%的Cl等。包含In和Sn的混合物(ΙΤ0循環(huán)再利用材料)能夠無(wú)需粉碎成型體地直接使用處理，因此，無(wú)需進(jìn)行用于粉碎處理的粉塵除去對(duì)策等，從而能夠更加簡(jiǎn)單地處理且對(duì)環(huán)境也優(yōu)越。
作為反應(yīng)裝置一般采用熔融爐，但只要是由相對(duì)于還原氣體具有耐蝕性的材質(zhì)形成的反應(yīng)容器就無(wú)特別限制。作為吹入熔融爐中的還原氣體，適宜采用氫、ー氧化碳、RX氣體等，其中優(yōu)選采用RX氣體。所謂“RX氣體”表示吸熱型改性氣體，具體而言是指天然氣或煤氣、丙烷氣體等將碳?xì)浠衔锖涂諝饣旌霞訜岱纸舛a(chǎn)生的氣體。RX氣體的組成也和所使用的碳?xì)浠衔镉嘘P(guān)，但例如是含有氫30 50vol % >一氧化碳20 30vol %、氮20 50vol %,制造成本非常有利的氣體。還原反應(yīng)從作為熱分析測(cè)定的發(fā)熱峰值的500°C起開(kāi)始。不過(guò)，若考慮實(shí)用的反應(yīng)速度和處理時(shí)間，則優(yōu)選實(shí)質(zhì)的還原溫度設(shè)為750°C至1000°C，更優(yōu)選為750°C至950°C，進(jìn)ー步優(yōu)選為800°C至920°C。當(dāng)還原溫度設(shè)為750°C以下時(shí)，存在反應(yīng)變慢而需要很長(zhǎng)時(shí)間導(dǎo)致生產(chǎn)性變差的情況。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)1000°C時(shí)，存在In化合物揮發(fā)的副反應(yīng)增多而對(duì)回收等設(shè)備帶來(lái)負(fù)擔(dān)的情況。另外，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)1000°C時(shí)，也對(duì)還原氣氛下的爐材帶來(lái)負(fù)擔(dān)，而導(dǎo)致更換頻率變高。
通過(guò)上述的還原處理來(lái)生成包含In和Sn的熔融金屬。在該熔融金屬中含有作為熔渣的鋯、鐵、銅等雜質(zhì)(高熔點(diǎn)金屬化合物)，因此，將熔融金屬溫度冷卻至160 250°C左右而從熔融金屬中除去熔渣。優(yōu)選的是，熔渣除去量除去熔融金屬總?cè)萘康腎 3maSS%。若小于1%，則存在雜質(zhì)除去不充分而使鑄造合金的純度變低的情況。若為3%以上，則鑄造合金的純度變高，但存在材料利用率變差的情況。然后，將熔渣除去后的熔融金屬放入鑄模中而制造包含In和Sn的合金(In-Sn合金)。所獲得的鋳造合金中的雜質(zhì)中各成分在IOppm以下,合計(jì)為IOOppm以下。根據(jù)本方法，可獲得In-Sn品質(zhì)99. 99mass (4N)以上的In-Sn合金。如上所述記載了本發(fā)明的實(shí)施方式，但不應(yīng)該理解為作為該公開(kāi)的一部分的論述及附圖限定該發(fā)明。從該公開(kāi)之中，本技術(shù)領(lǐng)域人員自然清楚各種各樣的替代實(shí)施方式及運(yùn)用技術(shù)。在本發(fā)明中，作為原料以ITO返回靶、靶制作時(shí)的端材等ITO循環(huán)再利用材料的成型體的處理為例進(jìn)行了說(shuō)明，但只要是包括適當(dāng)量的In和Sn的混合物，則能夠通過(guò)與上述同樣的處理來(lái)處理是自不待言的。另外，作為原料除成型體以外，也可以根據(jù)需要而使用粉碎處理后的原料，或也可以使用平研粉等形成微粉狀的材料。實(shí)施例以下，表示了本發(fā)明的實(shí)施例，但這些內(nèi)容只是為了更加良好地理解本發(fā)明而提供的，并不是有意對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限定。(實(shí)施例I)900°C下的熔化還原處理將ITO的廢料端材Ikg放入石墨坩堝，并在馬弗爐中進(jìn)行氣體還原處理。還原氣體使由LNG和空氣產(chǎn)生的RX氣體以理論量的5倍左右流動(dòng)，并在900°C下還原處理10小時(shí)。ITO被還原而獲得In和Sn的合金，In和Sn的回收率大致為100%。將所獲得的熔融金屬中的不熔化物等的熔渣冷卻而除去熔融金屬總?cè)萘康?mass%,并在18CTC下鑄造In-Sn合金。鑄造合金中的雜質(zhì)中Pb在5massppm以下，F(xiàn)e為2massppm, Al 為 Imassppm, Na 在 IOmassppm 以卜，Zr 在 Imassppm 以ド，.孰在 Imassppm 以下，作為合金的品質(zhì)在99. ggmass1^ (4N)以上。
(實(shí)施例2)1000°C下的熔化還原處理將ITO的廢料端材Ikg放入石墨坩堝，并在馬弗爐中進(jìn)行氣體還原處理。還原氣體以由LNG和空氣產(chǎn)生的RX氣體流動(dòng)，并在1000°C下處理10小時(shí)。ITO被還原而獲得In和Sn的合金，其回收率大致為100%。將所獲得的熔融金屬中的不熔化物等的熔渣冷卻而除去熔融金屬總?cè)萘康?mass%,并在18CTC下鑄造In-Sn合金。鑄造合金中的雜質(zhì)中Pb在Imassppm以下，F(xiàn)e為 2massppm, Al 刀 Imassppm, Na 在 IOmassppm 以卜，Zr 在 Ippm 以卜，氯在 Imassppm 以ド，作為合金的品質(zhì)在99.99mass% (4N)以上。(實(shí)施例3)900°C下還原熔化且還原氣體為氫時(shí)將ITO的廢料端材Ikg放入石墨坩堝，并在馬弗爐中進(jìn)行氣體還原處理。還原氣體采用氫，并在900°C下處理5小時(shí)。ITO被還原而獲得In和Sn的合金，其回收率大致為100%。將所獲得的熔融金屬中的不熔化物等的熔渣除去熔融金屬總?cè)萘康?maSS%，并在180°C下鑄造In-Sn合金。鑄造合金中的雜質(zhì)中Pb在Imassppm以下，F(xiàn)e為2massppm,Al為Imassppm, Na在IOmassppm以下，Zr在Imassppm以下，氣在Imassppm以下，作為合金白勺品質(zhì)在99. 99mass(4N)以上。(比較例I)還原熔化為1100°C的情況除了還原處理的溫度設(shè)為1100°C以外，均與實(shí)施例I同樣地處理。ITO被還原而獲得In和Sn的合金，其回收率為90%而In成分揮發(fā)飛散。將所獲得的熔融金屬中的不熔化物等的熔渣除去熔融金屬總?cè)萘康?maSS%，并在180°C下鑄造In-Sn合金。鑄造合金中的雜質(zhì)中Pb在5massppm以下，F(xiàn)e為2massppm,Al 為 Imassppm, Na 在 IOmassppm 以下，Zr 在 Imassppm 以下，氯在 Imassppm 以下。在 t匕較例I中，作為合金的品質(zhì)在99. 99mass% (4N)以上，但在還原處理工序中產(chǎn)生了 In成分的損失。(比較例2)不進(jìn)行熔渣除去的情況將ITO的廢料端材Ikg放入石墨坩堝，并在馬弗爐中進(jìn)行氣體還原處理。還原氣體以由LNG和空氣產(chǎn)生的RX氣體流動(dòng)，并在900°C下還原處理10小時(shí)。ITO被還原而獲得In和Sn的合金，其回收率大致為100%。然后，不除去熔渣地進(jìn)行鑄造。鋳造合金中的雜質(zhì)中 Pb 在 5massppm 以 + ,Fe 為 2massppm,Al 為 Ippm,Na 在 IOmassppm 以 F，Zr 在 Imassppm以下，氯在Imassppm以下,作為合金的品質(zhì)為991^88%左右。
權(quán)利要求
1.ー種包含In和Sn的合金的回收方法，其中，包括 將包含In和Sn的混合物在熔化爐中通過(guò)還原氣體在750 1000°C下進(jìn)行還原的エ序; 從通過(guò)還原而獲得的熔融金屬中除去熔渣的エ序； 鋳造熔渣除去后的熔融金屬而制造包含In和Sn的合金的エ序。
2.如權(quán)利要求I所述的包含In和Sn的合金的回收方法，其中， 除去熔融金屬總?cè)萘康腎 3mass%的所述熔渣。
3.如權(quán)利要求I或2所述的包含In和Sn的合金的回收方法，其中， 所述還原氣體為RX氣體。
4.ー種ITO循環(huán)再利用材料的處理方法，其中，包括 將ITO循環(huán)再利用材料在熔化爐中通過(guò)還原氣體在750 1000°C下進(jìn)行還原的エ序； 從通過(guò)還原而獲得的熔融金屬中除去熔渣的エ序； 鋳造熔渣除去后的熔融金屬而制造包含In和Sn的合金的エ序。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠抑制自原料中的In或Sn的損失且能夠以高純度回收In和Sn的合金的、包含In和Sn的合金的回收方法及ITO循環(huán)再利用材料的處理方法。其包括將包含In和Sn的混合物在熔化爐中通過(guò)還原氣體在750～1000℃下進(jìn)行還原的工序；從通過(guò)還原所獲得的熔融金屬中除去熔渣的工序；鑄造熔渣除去后的熔融金屬而制造包含In和Sn的合金的工序。
文檔編號(hào)C22B7/00GK102732726SQ201210082418
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月30日
發(fā)明者河村壽文 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石金屬株式會(huì)社