專利名稱：刻蝕銅和銅合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及刻蝕銅或銅合金表面，尤其由銅或銅合金制造的電路結(jié)構(gòu)的方法。更特別地，本發(fā)明涉及刻蝕在銅或銅合金的印刷電路板或晶片襯底上的電路結(jié)構(gòu)的改進(jìn)方法，其方式使得從這些電路結(jié)構(gòu)中有效地除去不想要的銅，從而留下平滑的銅表面。
相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)
刻蝕電路結(jié)構(gòu)，例如印刷電路板和晶片襯底上的銅的刻蝕組合物是本領(lǐng)域已知的。通常這些刻蝕組合物包含刻蝕劑，例如氯化鐵或氯化亞銅。英國專利1154015公開了一種刻蝕組合物，它包括氯化鐵，亞乙基硫脲和成膜組合物，例如焦掊酸和鞣酸。
DE 41 18 746 Al涉及使用氯化鐵和有機(jī)酸例如檸檬酸作為絡(luò)合劑刻蝕銅的方法。
JP 2006涉及使用含有氯化亞銅或氯化鐵和2-氨基苯并噻唑化合物的組合物刻蝕結(jié)構(gòu)體的方法。所使用的Fe(III)離子量超過35g/l。這種刻蝕溶液適合于避免側(cè)面刻蝕銅結(jié)構(gòu)體。然而，這種刻蝕溶液不適合于獲得平滑、非粗糙化的銅表面。
這種刻蝕溶液的許多改性是已知的，所有這些導(dǎo)致強(qiáng)烈的刻蝕，從而留下粗糙的銅表面。
附圖簡述


圖1A示出了與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過本發(fā)明的方法獲得的在盲微過孔(blind micro via)內(nèi)刻蝕銅的圖案。
圖1B示出了與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過本發(fā)明的方法獲得的在隆起或線內(nèi)刻蝕銅的 圖案。
圖2A和2B示出了與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過本發(fā)明的方法獲得的在小和大的過孔內(nèi)的刻蝕圖案和尺寸。
發(fā)明目的
因此，本發(fā)明的目的是提供在銅或銅合金的印刷電路板或晶片襯底上刻蝕電路結(jié)構(gòu)的方法，其方式使得從這種電路結(jié)構(gòu)體中有效地除去不想要的銅，從而留下平滑的銅表面。
典型地在襯底上鍍覆銅以產(chǎn)生所需的電路之后進(jìn)行這些刻蝕步驟。
發(fā)明詳述
將電沉積銅用的含水酸性浴用于制造印刷電路板和芯片載體，其中微細(xì)的結(jié)構(gòu)， 例如溝槽，通孔，盲微過孔和柱狀隆起需要用銅填充。必須最小化或甚至避免關(guān)鍵的性能參數(shù)，例如滑雪斜坡(sk1-slope),圓形的形狀和波紋(dimple)的形成。本發(fā)明的方法可應(yīng)用到在本領(lǐng)域中已知的晶片級封裝，芯片級封裝和倒裝法技術(shù)中使用的襯底上。
此外，在集成電路的生產(chǎn)中，采用酸性含水銅電解質(zhì)用于在所謂的后端內(nèi)在硅片襯底上的金屬化工藝。這些方法包括電解銅沉積用于形成再分配層(RDL)和柱狀隆起 (pillar bumping)。RDL是本領(lǐng)域眾所周知的且例如公開于US 2005/0104187A1中。通常在一個(gè)襯底的絕緣層的互連和相鄰部分上形成RDL，以對第二襯底的未校準(zhǔn)的相反互連提
其中 R=H，C1-C4 烷基
'SO,M其中R=H，C1-C4烷基，n=l-6，和M=H,金屬離子供通路或連接。
于是使用光致抗蝕劑掩膜來確定用電解銅填充的微結(jié)構(gòu)。對于圓弧齒背墊 (circular land pad)來說,用于RDL圖案的典型尺寸是20-300微米,和對于線間距(Line and Space)應(yīng)用來說，為5_30微米；銅的厚度范圍通常為3_8微米。在芯片/模片區(qū)域 (在模片內(nèi)的均勻度=WID)內(nèi)和在晶片內(nèi)(在晶片內(nèi)的均勻度=WIW)，在微結(jié)構(gòu)內(nèi)的沉積厚度均勻度(輪廓均勻度)是重要的標(biāo)準(zhǔn)。對于所述應(yīng)用來說，要求在模片內(nèi)小于5-10%的非均勻度值和小于3-5%的輪廓非均勻度值。柱狀隆起應(yīng)用要求約1-90微米的銅層厚度。 柱子的直徑范圍典型地為20-300微米。小于10%在模片內(nèi)的非均勻度和在隆起內(nèi)的非均勻度值是典型的技術(shù)規(guī)格。
產(chǎn)生所需的電路圖的最終刻蝕步驟必須不會導(dǎo)致微細(xì)結(jié)構(gòu)的過度粗糙化和不均勻的刻蝕，從而不負(fù)面影響電路的性能。因此，現(xiàn)有技術(shù)中已知且以上所述的基于氯化亞銅或氯化鐵的標(biāo)準(zhǔn)刻蝕劑是太苛刻的。這種刻蝕溶液例如含有鐵(III)鹽，所述鐵(III)鹽含有遠(yuǎn)大于20g/l的Fe (III)離子。它們應(yīng)用到微細(xì)銅結(jié)構(gòu)體導(dǎo)致過度刻蝕和過度粗糙化的銅表面。
本發(fā)明的特性特征是，也可采用在至少一個(gè)鍍覆步驟中形成銅結(jié)構(gòu)體所用的電鍍浴用于在金屬鍍覆工藝之后的刻蝕步驟。
以下記載了適合于鍍覆銅結(jié)構(gòu)體的典型的鍍覆組合物。這種組合物的特征在于金屬離子，即Cu (II)-和Fe (III)-離子的精細(xì)平衡，這些離子一定不能太高。對于提供平滑表面的良好表面刻蝕結(jié)果來說，F(xiàn)e (III)-離子含量應(yīng)當(dāng)不超過20g/l。
用于電沉積銅的含水酸性浴組合物含有至少一種銅離子源，所述銅離子源優(yōu)選地選自硫酸銅和烷基磺酸銅。此外，可通過將金屬銅氧化成銅(II)離子來提供銅離子。以下更加詳細(xì)地記載了形成銅離子源的這一方法。銅離子濃度范圍為5g/l-150g/l，優(yōu)選15g/ l-75g/l。
至少一種酸源選自硫酸，氟硼酸和甲磺酸。酸的濃度范圍為20g/l_400g/l，更優(yōu)選 50g/l-300g/l。
該浴還含有至少一種有機(jī)硫增亮劑添加劑。用于鍍銅的有機(jī)硫增亮劑添加劑是本領(lǐng)域眾所周知的。
例如，至少一種有機(jī)硫增亮劑添加劑選自
權(quán)利要求
1.在襯底上平滑刻蝕銅或銅合金的電路結(jié)構(gòu)體表面的方法，該方法包括使銅或銅合金的表面與刻蝕溶液接觸，所述刻蝕溶液包括 (i)Cu(II)離子； (ii)Fe(II)/Fe(III)氧化還原體系，其中Fe(III)離子的濃度低于20g/l ； (iii)至少一種有機(jī)硫增亮劑添加劑化合物，其選自
2.權(quán)利要求1的方法，其中Fe(III)離子的濃度范圍為l_15g/l。
3.權(quán)利要求1的方法，其中Fe(III)離子的濃度范圍為3-10g/l。
.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中R優(yōu)選地選自H，CH3和C2H5。
4.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中R’優(yōu)選地選自H，CH3和C2H5。
5.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中η優(yōu)選為2，3或4。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其中至少一種有機(jī)硫增亮劑添加劑選自3-(苯并噻唑基-2-硫代)_丙磺酸，3-巰丙基-1 一磺酸，亞乙基二硫代二丙磺酸，雙-(對磺基苯基)_ 二硫化物，雙_(ω_橫基丁基)_ 二硫化物，雙_(ω_橫基輕丙基)_ 二硫化物，雙-(ω -橫丙基)-二硫化物，雙-(ω -橫丙基)-硫化物，甲基-(ω -橫丙基)-二硫化物，甲基_ ( ω _橫丙基)-二硫化物，O-乙基-二硫代碳酸-S- ( ω -橫丙基)-酯，疏基乙酸，硫代憐酸_0_乙基-雙-(ω -橫丙基)-酯，硫代憐酸-二 - ( ω -橫丙基)-酯及其相應(yīng)的鹽。
7.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中該溶液還含有聚醚或多胺。
8.權(quán)利要求8的方法，其中聚醚具有下述化學(xué)式
9.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中該溶液還含有濃度為0.01mg/l-100mg/l的氯離子。
10.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中進(jìn)行刻蝕10-60分鐘的時(shí)間。
11.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在20°C_30°C的溫度下進(jìn)行刻蝕。
12.在包含線和過孔的襯底上電沉積銅或銅合金的電路結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括下述步驟1.提供含至少一個(gè)過孔和至少一根線的襯底，其中該過孔包括內(nèi)部寬度尺寸范圍為5微米-30微米，深度為25微米-500微米的內(nèi)表面，其中該線包括內(nèi)部寬度尺寸范圍為O. 3微米-100微米，深度為O.1微米-100微米的內(nèi)表面；和 .在具有以陰極形式連接的基礎(chǔ)金屬層的電解銅鍍覆浴中浸潰襯底，所述電解銅鍍覆浴的組成對應(yīng)于權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)的刻蝕溶液，該體系還包含不溶的尺寸穩(wěn)定的陽極；和 ii1.在不溶的尺寸穩(wěn)定的陽極和基礎(chǔ)金屬層之間施加電壓，以便電流在其間流過，其時(shí)間足以在含線和過孔的結(jié)構(gòu)體內(nèi)電沉積銅；和 iv.中斷電壓，和在根據(jù)前述權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)的方法的電解銅鍍覆浴中刻蝕電路結(jié)構(gòu)。
13.在含線和過孔的襯底上電沉積銅或銅合金的電路結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括下述步驟1.提供印刷電路板； i1.在其至少一側(cè)上用電介質(zhì)涂覆電路板； ii1.使用激光消融，結(jié)構(gòu)化電介質(zhì)用以產(chǎn)生溝槽和過孔； iv.在電介質(zhì)的全部表面上沉積底漆層或者僅僅在所產(chǎn)生的溝槽和過孔內(nèi)沉積底漆層；V.在銅鍍覆浴中，在底漆層上沉積銅或銅合金層，所述銅鍍覆浴的組成對應(yīng)于權(quán)利要求1-12的刻蝕溶液，且溝槽和過孔完全用銅或銅合金填充，用以在其內(nèi)形成導(dǎo)體結(jié)構(gòu)；和v1.除了溝槽和過孔內(nèi)以外，除去銅或銅合金層和底漆層，以暴露電介質(zhì)，如果在方法步驟V.)中，底漆層已經(jīng)沉積在整個(gè)表面上的話，其中在根據(jù)前述權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)的方法的電解銅鍍覆浴中除去。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用含F(xiàn)e(II)/Fe(III)氧化還原體系和含硫的有機(jī)添加劑的刻蝕溶液，在印刷電路板或晶片襯底上刻蝕銅或銅合金的電路結(jié)構(gòu)的方法，其方式使得從這種電路結(jié)構(gòu)中有效地除去不想要的銅，從而留下平滑的銅表面。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，在刻蝕之前，也可采用該溶液，鍍覆銅。
文檔編號C23F1/18GK103003473SQ201180031352
公開日2013年3月27日 申請日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月2日
發(fā)明者Y·村主, H·松本, M·犬冢 申請人:安美特德國有限公司