專利名稱：晶體半導(dǎo)體材料的制備的制作方法
晶體半導(dǎo)體材料的制備
本申請描述了制造特別適用于光伏和微電子中的晶體半導(dǎo)體材料的方法。
元素硅以不同的純度尤其使用在光伏(太陽能電池)和微電子(半導(dǎo)體，計算機 芯片)中。因此，通常根據(jù)其純度來對元素硅進行分類。例如區(qū)分為具有PPt范圍雜質(zhì)含 量的“電子級硅”與允許有稍微更高雜質(zhì)含量的“太陽能級硅”。
在太陽能級硅和電子級硅的制造中，常常從冶金硅(通常98-99%純度)出發(fā)并通 過多步驟的復(fù)雜方法進行純化。因此，例如能夠使用氯化氫在流化床反應(yīng)器中將冶金硅轉(zhuǎn) 變?yōu)槿裙柰?，所述三氯硅烷隨后歧化形成四氯化硅和甲硅烷。后者熱分解成其組成部分 硅和氫。相應(yīng)的方法步驟例如描述在W02009/121558中。
以這種方式獲得的硅在各種情況下具有至少一種足夠高的純度，以便被分類為太 陽能級硅。任選地，通過隨后附加的純化步驟能夠獲得甚至更高的純度。特別地，就此而言 提及通過定向凝固和區(qū)域熔化(Zonenschmelzen)的純化。此外,對于許多應(yīng)用來說,通常 以多晶形式獲得的硅轉(zhuǎn)變成單晶硅是有利的或者甚至是必需的。因此，由單晶硅制成的太 陽能電池的效率通常顯著高于由多晶硅制成的太陽能電池。多晶硅轉(zhuǎn)換成單晶通常是由多 晶硅熔化以及隨后在籽晶幫助下結(jié)晶成單晶結(jié)構(gòu)而完成。多晶硅轉(zhuǎn)變成單晶硅的常用方法 是切克拉斯基法(Czochrailski)和使用自由浮動溶體(frei schwebender Schmelze)的 垂直無坩堝流動區(qū)域法(浮區(qū)法)。
總的來說，高純硅或任選的高純單晶硅的制備，涉及到極高的能耗；其特征在于一 系列的化學(xué)過程和物態(tài)的變化。在本上下文中，例如參考已提到的W02009/121558。所描述 的多步驟方法中獲得的硅在熱解反應(yīng)器中以固體棒形式形成，任選地，固體棒必須被粉碎 和重新熔化以進行后續(xù)進一步處理，例如在切克拉斯基法中。
這種情況下描述的本發(fā)明基于本申請人提交的、申請?zhí)枮镈ElO 2010 011 853.2 的、還未公開的專利申請中以及申請?zhí)枮镻CT/EP2009/008457、公開號為W02010/060630的 國際申請中描述的那些發(fā)明，并且每種情況都涉及到以液態(tài)形式獲得硅的方法。本申請人 的進一步研制導(dǎo)致了包含權(quán)利要求1特征的方法。本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式描述在從屬 權(quán)利要求2-5中。所有權(quán)利要求的表述在此以引證方式并入在本說明書中。同樣地，PCT/ EP2009/008457的內(nèi)容在此以引證的方式并入到本說明書中。
本發(fā)明的方法是用于制造晶體半導(dǎo)體材料特別是晶體硅的方法。該方法包括多個 步驟，即
(I)向氣流中供送半導(dǎo)體材料的顆?；蛘咛娲毓┧桶雽?dǎo)體材料的前體化合物， 其中，所述氣流具有足夠高的溫度，以將半導(dǎo)體材料的顆粒由固態(tài)轉(zhuǎn)變成液態(tài)和/或氣態(tài)， 和/或以將前體化合物熱分解。任選地，可以向氣流中同時供送半導(dǎo)體材料的顆粒以及半 導(dǎo)體材料的前體化合物。
半導(dǎo)體材料的顆粒特別是金屬硅的顆粒，例如當(dāng)鋸切硅塊形成硅組成的薄晶片時 能夠以大量獲得的那些顆粒。在一些情況下，顆?？梢栽诒砻嫔现辽佥p微被氧化，但它們優(yōu) 選由金屬娃組成。
半導(dǎo)體材料的前體化合物，優(yōu)選是硅氫化合物，特別優(yōu)選甲硅烷(SiH4)。然而，例如氯代硅烷的分解，特別是如三氯硅烷(SiHCl3)的分解也是能想到的。
在其中供送入半導(dǎo)體材料的顆粒和/或半導(dǎo)體材料的前體化合物的氣流通常包 括至少一種載氣，并在優(yōu)選實施方式中，它由這樣的載體組成。一種合適的載氣特別是氫， 當(dāng)前體化合物是硅-氫化合物時是特別有利的。在另一優(yōu)選實施方式中，載氣也可以是氫 氣和稀有氣體特別是氬氣的載氣混合物。載氣混合物中包含的稀有氣體優(yōu)選在1%到50% 的量。
優(yōu)選地，氣流具有500到5000°C的溫度，優(yōu)選為1000和5000°C，特別優(yōu)選為2000 和4000°C。在這樣的溫度，首先例如硅顆?？杀灰夯蛟跉饬髦猩踔林辽俨糠终舭l(fā)。在這 樣的溫度，硅-氫化合物也通常容易地分解。
特別優(yōu)選地，氣流為等離子體，特別是氫等離子體。已知的是，等離子體是包含顯 著份額自由電荷載流子如離子或電子的部分電離氣體。等離子體總是通過外部能量供入而 獲得，外部能量源特別能通過熱激發(fā)、輻射激發(fā)或通過靜電場或電磁場激發(fā)而產(chǎn)生。后者的 激發(fā)方法在本申請中是特別優(yōu)選的。相應(yīng)的等離子體發(fā)生器可市售獲得，且不需要在本申 請中進行詳細說明。
(2)在將半導(dǎo)體材料的顆粒和/或半導(dǎo)體材料的前體化合物供送入氣流中后，從 氣流中冷凝出和/或分離液體半導(dǎo)體材料。為此，在優(yōu)選的實施方式中，使用了反應(yīng)器容 器，其中導(dǎo)入了具有半導(dǎo)體材料的顆粒和/或半導(dǎo)體材料前體化合物或者具有相應(yīng)后續(xù)產(chǎn) 物的氣流。這種反應(yīng)器容器用于收集并任選地用于冷凝液態(tài)和/或氣態(tài)的半導(dǎo)體材料。特 別地，它被設(shè)置用于分離在本發(fā)明方法范疇內(nèi)生成的載氣、半導(dǎo)體材料(液態(tài)和/或氣態(tài) 的)和任選的氣態(tài)分解產(chǎn)物的混合物。畢竟，在將半導(dǎo)體材料的顆粒和/或半導(dǎo)體材料的 前體化合物供送入氣流中之后，后者不再僅包含相應(yīng)的載氣，而是還包含其它的組成部分。
該反應(yīng)器通常包括耐熱的內(nèi)部空間。為了不被高溫氣流損壞，它通常由耐高溫的 相應(yīng)材料加襯。例如，石墨或Si3N4基的襯里是合適的。合適的耐高溫材料對本領(lǐng)域的技術(shù) 人員來說是已知的。
在反應(yīng)器中，特別是合適情況下形成的蒸氣如硅蒸氣向液相的轉(zhuǎn)變問題是非常重 要的。在這方面，反應(yīng)器的內(nèi)壁溫度當(dāng)然是重要的因素；因此，該溫度通常高于硅的熔點， 且低于硅的沸點。優(yōu)選地，壁的溫度保持在較低的水平(優(yōu)選在1420°C至1800°C，特別在 1500°C至1600°C )。反應(yīng)器可具有為此目的合適的絕緣、加熱和/或冷卻器件(Mittel)。
液態(tài)半導(dǎo)體材料應(yīng)該能夠聚集在反應(yīng)器的底部。為此，反應(yīng)器內(nèi)部空間的底部具 有圓錐形式，最低點具有出口，以有助于液態(tài)半導(dǎo)體材料的排出。液態(tài)半導(dǎo)體材料理想上應(yīng) 該以批次操作方式或連續(xù)地排出。反應(yīng)器相應(yīng)地優(yōu)選具有適合該目的的出口。此外，引入 到反應(yīng)器中的氣體當(dāng)然也必須再被排出。除了氣流的供給管線之外，通常為此目的也設(shè)置 相應(yīng)的排出管線。
優(yōu)選將氣流以較高速度引入到反應(yīng)器中，以便保證在反應(yīng)器內(nèi)有良好的湍流。優(yōu) 選地，在反應(yīng)器中有稍微高于標(biāo)準(zhǔn)壓力的壓力，特別在1013到2000mbar。
在優(yōu)選實施方式中，反應(yīng)器內(nèi)部空間的至少一個區(qū)段具有基本上圓筒的形式。氣 流能夠經(jīng)由引入到內(nèi)部空間中的通道導(dǎo)入。所述通道的開口特別設(shè)置在內(nèi)部空間的上部區(qū) 域中，優(yōu)選在基本上圓筒區(qū)段的上端。
關(guān)于氣流和反應(yīng)器的優(yōu)選特性，特別參照PCT/EP2009/008457。
(3)在最后的步驟中，將液態(tài)半導(dǎo)體材料轉(zhuǎn)變成固態(tài)，形成單晶或多晶晶體結(jié)構(gòu)。
下面說明導(dǎo)致形成所述單晶或多晶晶體結(jié)構(gòu)的一些特別優(yōu)選的方法變型。所有這 些方法變形的共同點是，其中，在常規(guī)的實施方式中，從作為起始材料的固態(tài)半導(dǎo)體材料出 發(fā)，該材料相應(yīng)地在第一步驟中必須被熔化。該步驟在本文中描述的方法中可以省略；半導(dǎo) 體材料最后直接地或者任選在相應(yīng)冷凝后以液態(tài)形式出現(xiàn)。因此，特別地從能量的角度來 看，本發(fā)明的方法比常規(guī)方法具有很大的優(yōu)勢。
變型 I
在本發(fā)明方法的一特別優(yōu)選的實施方式中，將液態(tài)半導(dǎo)體材料供送到熔體，從所 述熔體中提拉半導(dǎo)體材料的單晶，特別是硅單晶。這種操作方式也稱為切克拉斯基法或坩 堝提拉法或熔體提拉法。通常，在這種情況下，待結(jié)晶的物質(zhì)在坩堝中被保持在剛好在其熔 點之上。將待生長的物質(zhì)的小單晶作為籽晶浸入到所述熔體中，隨后伴隨旋轉(zhuǎn)緩慢地向上 提拉，在該過程中不中斷與熔體的接觸。在這種情況下，凝固的材料呈現(xiàn)出籽晶的結(jié)構(gòu)并生 長成大的單晶。
在該方法中，現(xiàn)在向這種坩堝中供送在步驟(2)中從氣流中冷凝出和/或分離出 的液態(tài)半導(dǎo)體材料。原則上，能夠提拉出任何期望長度的單晶半導(dǎo)體棒。
變型2
在另一特別優(yōu)選實施方式中，來自步驟(2)的液態(tài)半導(dǎo)體材料經(jīng)歷定向凝固。關(guān) 于實施定向凝固適合的步驟，可參照例如DE 10 2006 027 273和DE 29 33 164。例如，液 態(tài)半導(dǎo)體材料例如能夠轉(zhuǎn)移到熔化坩堝中，該坩堝從加熱區(qū)域緩慢下降。通常，在這樣制造 的半導(dǎo)體塊的最后凝固的部分中發(fā)生雜質(zhì)的富集。該部分可機械分割并任選地在該方法較 早階段中重新引入到制造過程中。
變型3
在本發(fā)明方法的第三特別優(yōu)選的實施方式中，來自步驟(2)的液態(tài)半導(dǎo)體材料以 連續(xù)鑄造的方法進行加工。
通過這種方法，液態(tài)半導(dǎo)體材料例如硅能夠被非定向地凝固，通常形成了多晶結(jié) 構(gòu)。在這種情況下，通常使用無底坩堝，正如DE 600 37 944的

圖1中所例示的。所述坩堝 通常供給有固態(tài)半導(dǎo)體的顆粒，固態(tài)半導(dǎo)體的顆粒通過加熱器件，通常為感應(yīng)加熱系統(tǒng)熔 化。從加熱區(qū)域緩慢地降低半導(dǎo)體熔體導(dǎo)致熔化的半導(dǎo)體凝固并在此過程中形成所述的多 晶結(jié)構(gòu)。形成凝固的多晶半導(dǎo)體材料帶(Strang)，由其分離出片段并能進一步加工形成晶 片。
通過對照，本發(fā)明的方法具有顯著的優(yōu)點，即能夠完全省掉固態(tài)硅在無底坩堝中 的熔化。取而代之地，硅以液態(tài)形式傳送到坩堝中。因此能夠相當(dāng)大地簡化該方法的實施， 裝置費用也呈現(xiàn)出明顯更低。除此之外，當(dāng)然從節(jié)能的觀點來看本發(fā)明的方法具有相當(dāng)大 的優(yōu)勢。
變型 4
在本發(fā)明方法的第四特別優(yōu)選實施方式中，向設(shè)置在加熱區(qū)域中的熔體供送液態(tài) 半導(dǎo)體材料。所述熔體通過降低和/或升高加熱區(qū)域而如此冷卻使得在熔體下端，形成了 半導(dǎo)體材料沿著其發(fā)生結(jié)晶的凝固前沿。
在已知的無坩堝垂直流動區(qū)域法(浮區(qū)法)中，將具有多晶晶體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料組成的棒設(shè)置在保護氣氛中，并通常在其下端通過感應(yīng)加熱系統(tǒng)熔化。在這種情況下，常 常只有較窄的區(qū)域轉(zhuǎn)變成熔體。為了盡可能均勻地發(fā)生，棒緩慢地旋轉(zhuǎn)。該熔化的區(qū)域依 次接觸通常反方向旋轉(zhuǎn)的籽晶。在這種情況下，建立了所謂的“自由浮區(qū)”，即主要通過表 面張力保持穩(wěn)定的熔體。現(xiàn)在，該熔區(qū)緩慢地移動通過棒，這可通過上述的棒與熔體一起下 降或者可替代地通過升高加熱區(qū)域來完成。從加熱區(qū)域產(chǎn)生并隨后冷卻的熔體凝固，同時 保持由籽晶預(yù)設(shè)的晶體結(jié)構(gòu)，也就是說形成了單晶。相反，雜質(zhì)原子基本上偏析到熔化區(qū)域 中，因此在該方法結(jié)束后存在于單晶的端部區(qū)域。所述端部區(qū)域能夠被分離。這種方法和 適合其的裝置的描述例如存在于DE 60 2004 001 510 T2中。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過從步驟(2)向“自由浮區(qū)”供給液態(tài)硅，能夠顯著簡化該 做法。固態(tài)硅的熔化能夠完全省略，因為畢竟液態(tài)硅由等離子體反應(yīng)器提供。然而，在其他 方面，現(xiàn)有技術(shù)已知的做法可以不改變地保留下來。
浮區(qū)法能夠制造極高質(zhì)量的硅單晶，因為熔體本身無接觸地支撐，因此根本不會 接觸潛在污染源例如坩堝壁。在這方面，浮區(qū)法明顯顯著優(yōu)于例如切克拉斯基法。
在上述所有四個變型中，將來自步驟(2)的液態(tài)半導(dǎo)體材料從等離子體反應(yīng)器傳 送到相應(yīng)設(shè)備中是必要的，其中，然后發(fā)生液態(tài)半導(dǎo)體材料向固態(tài)的轉(zhuǎn)變，形成單晶或多晶 晶體結(jié)構(gòu)。在變型I的情況下，這種設(shè)備例如是從其中提拉半導(dǎo)體材料單晶的坩堝，在變型 4的情況下，是具有設(shè)置在加熱區(qū)域中的熔體的設(shè)備。液態(tài)半導(dǎo)體材料例如可通過槽和/或 管傳送，這些例如可由石英、石墨或氮化硅制成。任選地，這些傳送器件分配有加熱裝置以 防止液態(tài)半導(dǎo)體材料在輸送時凝固。傳送器件與反應(yīng)器容器的連接例如可通過虹吸管狀的 管連接形成，在反應(yīng)器容器中，液態(tài)半導(dǎo)體材料從氣流中冷凝出來和/或分離出來。通過供 給到高熱氣流中的半導(dǎo)體材料顆粒和/或半導(dǎo)體材料前體化合物數(shù)量的相應(yīng)改變，能夠按 需在反應(yīng)器容器中產(chǎn)生液態(tài)半導(dǎo)體材料。生成的液態(tài)半導(dǎo)體材料收集在反應(yīng)器容器中并產(chǎn) 生相應(yīng)的流體靜態(tài)壓力。通過虹吸管狀的管連接，在所述壓力的支配下，液態(tài)半導(dǎo)體材料能 夠以受控的方式從反應(yīng)器容器中排出并供給到設(shè)備中，在該設(shè)備中隨后發(fā)生液態(tài)半導(dǎo)體材 料向固態(tài)的轉(zhuǎn)變，形成單晶或多晶晶體結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.制造晶體半導(dǎo)體材料特別是晶體硅的方法，包括以下步驟 向氣流中供送半導(dǎo)體材料的顆粒和/或半導(dǎo)體材料的前體化合物，其中，所述氣流具有足夠高的溫度，以將半導(dǎo)體材料的顆粒由固態(tài)轉(zhuǎn)變成液態(tài)和/或氣態(tài)，和/或以將所述前體化合物熱分解， 從所述氣流中冷凝出和/或分離出液態(tài)半導(dǎo)體材料， 將液態(tài)半導(dǎo)體材料轉(zhuǎn)變成固態(tài)，形成單晶或多晶晶體結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，向熔體供送液態(tài)半導(dǎo)體材料，從所述熔體中提拉半導(dǎo)體材料的單晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述液態(tài)半導(dǎo)體材料經(jīng)歷定向凝固。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，對所述液態(tài)半導(dǎo)體材料以連續(xù)鑄造法進行處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，向設(shè)置在加熱區(qū)域中的熔體供送液態(tài)半導(dǎo)體材料，所述熔體通過自身降低和/或通過升高所述加熱區(qū)域如此冷卻使得在熔體下端，形成半導(dǎo)體材料以單晶結(jié)構(gòu)沿著其進行結(jié)晶的凝固前沿。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造晶體半導(dǎo)體材料的方法，其中將半導(dǎo)體材料的顆粒和/或半導(dǎo)體材料的前體化合物供入到具有足夠高溫的氣流中，以便將半導(dǎo)體材料的顆粒由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)和/或氣態(tài)和/或以便熱分解前體化合物。在又一步驟中，液態(tài)半導(dǎo)體材料從氣流中冷凝和/或分離出來并轉(zhuǎn)變成固態(tài)，形成單晶或多晶結(jié)構(gòu)。
文檔編號B22D27/04GK103038004SQ201180019046
公開日2013年4月10日 申請日期2011年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者U·克拉特, C·施密德, J·哈恩 申請人:施米德硅晶片科技有限責(zé)任公司