專利名稱：一種鈦基塊狀非晶復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬塊狀非晶復(fù)合材料的制備技術(shù)，具體是指一種含納米晶的鈦基塊狀非晶復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
塊狀非晶復(fù)合材料具有高強度、高硬度、耐腐蝕和磨損性等優(yōu)異的綜合性能，在航空航天、軍工、儀表儀器、體育器材等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。通常情況下，根據(jù)分布于非晶基體的第二相類型，目前用熔體凝固法制備的塊狀非晶復(fù)合材料主要可分為以下幾種類型(1)第二相為外加難熔金屬或陶瓷顆粒的復(fù)合材料，公開于題為“具有塑性和吉帕級強度的鎂基塊狀金屬玻璃復(fù)合材料”(Mg-based bulk metallic glass composites with plasticity and gigapascal strength, Acta Mater. , 2005, 53 (6), 1857-1866) ； (2)第二相為內(nèi)生體心立方(Body centered cubic，bcc) β-Ti樹枝晶的復(fù)合材料，公開于題為“開發(fā)韌性、低密度、具有拉伸塑性的鈦基塊狀金屬玻璃基復(fù)合材料”(Development of tough, low-density titanium-based bulk metallic glass matrix composites with tensile ductility, PNAS, 2008,105 (51), 20136-20140) ； (3)第二相為通過熱處理塊狀非晶合金獲得的內(nèi)生納米晶或超細(xì)晶的復(fù)合材料，公開于題為“塊狀金屬玻璃和復(fù)合材料的力學(xué)性會邑”(Mechanical properties of bulk metallic glasses and composites, J. Mater. Res.，2007，22，285 301)。尤其是，對于某些特定合金體系的塊狀非晶復(fù)合材料，比如鈦合金，由于冷卻速率的限制，它們只具有幾毫米的小臨界尺寸。即使是含Be的TiZrVCuBe 多組元合金體系，其最大直徑也只有3mm (PNAS，2008,105(51),20136-20140)。同時，對于不含Be的鈦合金，比如據(jù)“具有高強度和提高塑性的納米結(jié)構(gòu)的鋯基和鈦基復(fù)合材料，，(Nanostructured Zr-and Ti-based composite materials with high strength and enhanced plasticity, J. Appl. Phys.，2005，98，054307)記載，TiNbCuNiAl 合金，很難通過熔體凝固法獲得塊狀非晶復(fù)合材料，只能獲得基體為納米晶、第二相為β "Ti樹枝晶的鈦基復(fù)合材料，且其最大直徑僅為3mm。作為一種替代的材料成形方法，由于機(jī)械合金化能合成具有寬過冷液相區(qū)的非晶合金粉末，因此，機(jī)械合金化加隨后的粉末固結(jié)法(包括放電等離子燒結(jié)、熱壓和擠壓等) 是一種可行的制備較大尺寸塊狀非晶復(fù)合材料的方法。然而，在這些制備的塊狀非晶復(fù)合材料中，分布于非晶基體的第二相大都為難熔的外加顆粒，未能獲得第二相為內(nèi)生bcc β-Ti相的塊狀非晶復(fù)合材料。因此，若能通過選擇合適的合金成分、材料成形方法及其制備參數(shù)，合成出較大尺寸、第二相為內(nèi)生bcc β-Ti的塊狀非晶復(fù)合材料，將會具有非常重要的意義。迄今，尚無采用粉末冶金技術(shù)合成第二相為內(nèi)生bcc β-Ti的鈦基塊狀非晶復(fù)合材料的文獻(xiàn)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種較大尺寸、第二相為內(nèi)生bcc β-Ti的鈦基塊狀非晶復(fù)合材料。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種實現(xiàn)近全致密、bcc β-Ti分布均勻的鈦基塊狀非晶復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種鈦基塊狀非晶復(fù)合材料，其特征在于鈦基塊狀非晶復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)中以非晶相為基體、以bcc β -Ti為第二相，具體組分及其按原子百分比計含量為Ti 60. 0 68. Oat. %, Nb 7. 0 20. Oat. %, Cu 5. 0 11. Oat. %, Ni 5. 0 9. Oat. %, Al 3. 0 8. Oat. %, B 0. 1 2. Oat. %, C 0. 1 2. Oat. %，其余為不可避免的微量雜質(zhì)。上述鈦基塊狀非晶復(fù)合材料的制備方法，包括混粉、高能球磨，其特征在于該方法是高能球磨和脈沖電流燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合的成形方法，它包括如下步驟及其工藝條件步驟一混粉首先按下述元素及其原子百分比用量配料Ti 60.0 68.0at. %，Nb7.0 20. Oat. %, Cu 5. 0 11. Oat. %, Ni 5. 0 9. Oat. %, Al 3. 0 8. Oat. %, B 0. 1 2. Oat. %，C 0. 1 2. Oat. %，然后在混粉機(jī)中干混至均勻；步驟二 高能球磨制備非晶態(tài)合金粉末將干混后的粉末進(jìn)行高能球磨，直至形成具有寬過冷液相區(qū)的多組元非晶態(tài)合金粉末，按其體積百分比計非晶相至少達(dá)95% ；步驟三脈沖電流燒結(jié)非晶態(tài)合金粉末采用脈沖電流快速燒結(jié)裝入燒結(jié)模具內(nèi)的球磨非晶態(tài)合金粉末，精確調(diào)控?zé)Y(jié)參數(shù)，脈沖電流燒結(jié)工藝條件如下燒結(jié)設(shè)備放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)燒結(jié)電流類型脈沖電流燒結(jié)溫度Ts =Ts彡非晶態(tài)合金粉末的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Ts彡非晶態(tài)合金粉末的晶化溫度升溫速率10 50K/min保溫時間1 15分鐘燒結(jié)壓力不低于300MPa，經(jīng)燒結(jié)即獲得微觀結(jié)構(gòu)中以非晶相為基體、以bcc β -Ti為第二相的近全致密、直徑至少達(dá)20mm的鈦基塊狀非晶復(fù)合材料。所述燒結(jié)溫度介于過冷液相區(qū)內(nèi)，其優(yōu)選范圍為非晶態(tài)合金粉末的玻璃轉(zhuǎn)變溫度+10K ^ Ts彡非晶態(tài)合金粉末的晶化溫度-10K。本發(fā)明制備方法的原理為高能球磨能合成具有寬過冷液相區(qū)的多組元非晶態(tài)合金粉末；多組元非晶態(tài)合金粉末在其過冷液相區(qū)內(nèi)具有粘滯流變行為；脈沖電流燒結(jié)技術(shù)具有燒結(jié)機(jī)制特殊、燒結(jié)時間短等特點。本發(fā)明設(shè)計的合金成分，先經(jīng)高能球磨制備成具有寬過冷液相區(qū)的非晶態(tài)合金粉末，然后利用脈沖電流燒結(jié)技術(shù)，使非晶態(tài)合金粉末在壓力作用下于過冷液相區(qū)內(nèi)某一燒結(jié)溫度快速致密化成形為塊狀，嚴(yán)格控制保溫時間使其大于非晶態(tài)合金粉末在這一燒結(jié)溫度的臨界晶化時間，使非晶相在保溫過程中晶化析出部分納米晶。燒結(jié)過程中通過調(diào)控?zé)Y(jié)溫度和保溫時間控制非晶相的形核和長大過程，從而控制復(fù)合材料中bcc β -Ti的晶粒尺寸，即可獲得近全致密、bcc β -Ti分布均勻、較大尺寸的塊狀非晶復(fù)合材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明所述高能球磨和脈沖電流燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合的成形方法，加工過程簡單、 操作方便，成材率高、節(jié)約原材料和近終成形；同時，成形的復(fù)合材料直徑可大于20mm，復(fù)合材料內(nèi)部界面清潔且第二相晶?？煽刂圃诩{米晶尺寸。2、由于本發(fā)明采用的脈沖電流燒結(jié)技術(shù)具有燒結(jié)溫度低、保溫時間短等優(yōu)點，而多組元非晶態(tài)合金粉末在其寬的過冷液相區(qū)內(nèi)具有粘滯流變行為，因此，本發(fā)明的制備方法集中了材料成形方法的優(yōu)勢和非晶態(tài)合金粉末的獨特物性。3、本發(fā)明的制備方法有助于獲得納米晶結(jié)構(gòu)，制備的鈦基塊狀非晶復(fù)合材料近全致密，具有分布均勻的bcc β -Ti納米晶。4、本發(fā)明制備的較大尺寸鈦基塊狀非晶復(fù)合材料綜合力學(xué)性能好，直徑大于 20mm，基本滿足某些特殊零件的應(yīng)用要求，在航空航天、軍工等領(lǐng)域具有廣泛的推廣應(yīng)用前
旦
ο


圖1為實施例1制備的鈦基塊狀非晶復(fù)合材料的透射電鏡圖。
具體實施例方式通過如下實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實施方式不僅限于此。實施例1本發(fā)明的鈦基塊狀非晶復(fù)合材料的制備方法是高能球磨和脈沖電流燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合的成形方法，它包括如下步驟及其工藝條件步驟一混粉首先按下述元素及其原子百分比用量配料Ti 65. lat. %, Nb 12. 8at. %, Cu 7. 9at. %,Ni 6. 7at. %,A1 6. lat. %, B 0. 8at. %, C 0. 6at. % 鈦、鈮、銅、鎳和鋁均以單質(zhì)的形式加入，硼和碳以B4C和C粉末的形式加入，其中，各金屬元素粉的平均顆粒尺寸約為50 μ m，B4C的平均顆粒尺寸約為75 μ m，C的平均顆粒尺寸約為5 μ m，除了 C粉的純度為 99wt. %外，其余顆粒粉末的純度均高于99. 9wt. %。然后，將混合粉末在V-0. 002型混粉機(jī)中干混24個小時。步驟二 高能球磨制備非晶態(tài)合金粉末采用QM-2SP20型行星球磨機(jī)完成高能球磨，QM-2SP20型行星球磨機(jī)的磨球和球磨罐內(nèi)壁材質(zhì)均為不銹鋼，球料質(zhì)量比為12 1，球磨時球磨罐內(nèi)充高純氬氣作為保護(hù)氣氛，球磨轉(zhuǎn)速為3. 8s、球磨時間為40小時。完成高能球磨后經(jīng)透射電子顯微鏡檢測，非晶相約占合金粉末總體積的98% ；加熱速率為20K/min下制備的非晶態(tài)合金粉末的過冷液相區(qū)寬度為102K，玻璃轉(zhuǎn)變溫度為673K，晶化溫度為799K。步驟三脈沖電流燒結(jié)非晶態(tài)合金粉末將15g高能球磨后的非晶態(tài)合金粉末裝入直徑為Φ20πιπι的碳化鎢燒結(jié)模具中， 通過正負(fù)碳化鎢電極先預(yù)壓非晶粉末到500MPa，抽真空到10_2!^。根據(jù)非晶合金晶化的時間-溫度-轉(zhuǎn)變(TTT)關(guān)系，當(dāng)以某一升溫速率升溫到過冷液相區(qū)內(nèi)的某一溫度T，且保溫時間超過某一臨界值t時，非晶合金將會晶化，同時，當(dāng)以不同的升溫速率升溫到過冷液相區(qū)內(nèi)的某一溫度時，更大的升溫速率下非晶合金晶化將需要更長的臨界保溫時間t。燒結(jié)參數(shù)的選擇須遵循上述非晶合金晶化的時間-溫度-轉(zhuǎn)變(TTT)關(guān)系。因此，燒結(jié)設(shè)備與工藝條件如下燒結(jié)設(shè)備Dr. Sintering SPS-825放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)燒結(jié)電流類型脈沖電流燒結(jié)溫度TS:743K保溫時間以30K/min從室溫升溫到741、然后保溫IOmin燒結(jié)壓力5OOMPa,對粉末進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，在通電燒結(jié)和冷卻過程中，壓力始終保持在500MPa，即可獲得尺寸為Φ20Χ8的鈦基塊狀非晶復(fù)合材料(如果燒結(jié)模具尺寸大，復(fù)合材料尺寸還可以隨之增大)。經(jīng)掃描電子顯微鏡檢測表明，復(fù)合材料內(nèi)部不包含明顯可見的孔洞，達(dá)到了近全致密，其相對密度達(dá)98. 1% ；如圖1所示的透射電鏡圖說明復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)為非晶基體包圍β -Ti第二相，β -Ti的晶粒尺寸約為5nm ；另外，復(fù)合材料的斷裂強度為913MPa。實施例2本發(fā)明的鈦基塊狀非晶復(fù)合材料的制備方法是高能球磨和脈沖電流燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合的成形方法，它包括如下步驟及其工藝條件步驟一混粉首先按下述元素及其原子百分比用量配料Ti 65. Oat. %, Nb 12. 8at. %, Cu 7. 9at. %, Ni 6. 7at. %, Al 6. lat. %, B 1. 2at. %, C 0. 3at. %。鈦、鈮、銅、鎳和鋁均以單質(zhì)的形式加入，硼和碳以B4C粉末的形式加入，其中，各金屬元素粉的平均顆粒尺寸約為 50 μ m, B4C的平均顆粒尺寸約為75 μ m,顆粒粉末的純度均高于99. 9wt. %。然后，將混合粉末在V-0. 002型混粉機(jī)中干混M個小時。步驟二 高能球磨制備非晶態(tài)合金粉末采用實施例1所述的QM-2SP20型行星球磨機(jī)及其高能球磨條件，球磨時間為40 小時。完成高能球磨后經(jīng)檢測，非晶相約占合金粉末總體積的96% ；加熱速率為20K/min 下制備的非晶態(tài)合金粉末的過冷液相區(qū)寬度為112K，玻璃轉(zhuǎn)變溫度為668K，晶化溫度為 780K。步驟三脈沖電流燒結(jié)非晶態(tài)合金粉末將15g高能球磨后的非晶態(tài)合金粉末裝入直徑為Φ 20mm的碳化鎢燒結(jié)模具中，通過正負(fù)碳化鎢電極先預(yù)壓非晶粉末到500MPa，抽真空到；燒結(jié)設(shè)備與工藝條件如下燒結(jié)設(shè)備Dr. Sintering SPS-825放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)燒結(jié)電流類型脈沖電流燒結(jié)溫度TS:753K保溫時間以20K/min從室溫升溫到753K、然后保溫Snin燒結(jié)壓力5OOMPa,對粉末進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，在通電燒結(jié)和冷卻過程中，壓力始終保持在500MPa，即可獲得尺寸為Φ20Χ8的鈦基塊狀非晶復(fù)合材料，其相對密度達(dá)99.0%，微觀結(jié)構(gòu)為非晶基體包圍β -Ti第二相，β -Ti的晶粒尺寸約為25nm，斷裂強度為1177MPa。
6
實施例3本發(fā)明的鈦基塊狀非晶復(fù)合材料的制備方法是高能球磨和脈沖電流燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合的成形方法，它包括如下步驟及其工藝條件步驟一混粉首先按下述元素及其原子百分比用量配料Ti 61. Oat. %, Nb 20. Oat. %, Cu 6. 5at. %,Ni 6. 5at. %,A1 4. Oat. %,B 1. 9at. %,C 0. lat. V0o 鈦、鈮、銅、鎳和鋁均以單質(zhì)的形式加入，硼和碳以B4C和C粉末的形式加入，其中，各金屬元素粉的平均顆粒尺寸約為50 μ m，B4C的平均顆粒尺寸約為75 μ m，C的平均顆粒尺寸約為5 μ m，除了 C粉的純度為 99wt. %外，其余顆粒粉末的純度均高于99. 9wt. %。然后，將混合粉末在V-0. 002型混粉機(jī)中干混24個小時。步驟二 高能球磨制備非晶態(tài)合金粉末采用實施例1所述的QM-2SP20型行星球磨機(jī)及其高能球磨條件，球磨時間為35 小時。完成高能球磨后經(jīng)檢測，非晶相約占合金粉末總體積的95. 5% ；加熱速率為50K/ min下制備的非晶態(tài)合金粉末的過冷液相區(qū)寬度為85K，玻璃轉(zhuǎn)變溫度為730K，晶化溫度為 815Κ0步驟三脈沖電流燒結(jié)非晶態(tài)合金粉末將15g高能球磨后的非晶態(tài)合金粉末裝入直徑為Φ 20mm的碳化鎢燒結(jié)模具中，通過正負(fù)碳化鎢電極先預(yù)壓非晶粉末到500MPa，抽真空到；燒結(jié)設(shè)備與工藝條件如下燒結(jié)設(shè)備Dr. Sintering SPS-825放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)燒結(jié)電流類型脈沖電流燒結(jié)溫度TS:793K保溫時間以50K/min從室溫升溫到791、然后保溫15min燒結(jié)壓力5OOMPa,對粉末進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，在通電燒結(jié)和冷卻過程中，壓力始終保持在500MPa，即可獲得尺寸為Φ20Χ8的鈦基塊狀非晶復(fù)合材料，其相對密度達(dá)99.2%，微觀結(jié)構(gòu)為非晶基體包圍β -Ti第二相，β -Ti的晶粒尺寸約為50nm，斷裂強度為1050MPa。實施例4按下述元素及其原子百分比用量配料混粉Ti 67. 5at. %, Nb 7. Oat. %, Cu 10. 5at. %, Ni 8. 5at. %, Al 6. 3at. %, B 0. lat. %, C 0. lat. %。本實施例的步驟及其工藝條件均同實施例1。即可獲得尺寸為Φ20Χ8的鈦基塊狀非晶復(fù)合材料，其相對密度達(dá)98.8%，微觀結(jié)構(gòu)為非晶基體包圍β-Ti第二相，β-Ti的晶粒尺寸約為40nm，斷裂強度為1233MPa。
權(quán)利要求
1.一種鈦基塊狀非晶復(fù)合材料，其特征在于鈦基塊狀非晶復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)中以非晶相為基體、以bcc β-Ti為第二相，具體組分及其按原子百分比計含量為Ti 60.0 68. Oat. %, Nb 7. 0 20. Oat. %, Cu 5. 0 11. Oat. %, Ni 5. 0 9. Oat. %, Al 3. 0 8. Oat. %, B 0. 1 2. Oat. %, C 0. 1 2. Oat. %，其余為不可避免的微量雜質(zhì)。
2.一種鈦基塊狀非晶復(fù)合材料的制備方法，包括混粉、高能球磨，其特征在于該方法是高能球磨和脈沖電流燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合的成形方法，它包括如下步驟及其工藝條件步驟一混粉首先按下述元素及其原子百分比用量配料Ti 60.0 68. Oat. %，Nb 7. 0 20. Oat. %, Cu 5. 0 11. Oat. %, Ni 5. 0 9. Oat. %, Al 3. 0 8. Oat. %, B 0. 1 2. Oat. %，C 0. 1 2. Oat. %，然后在混粉機(jī)中干混至均勻； 步驟二 高能球磨制備非晶態(tài)合金粉末將干混后的粉末進(jìn)行高能球磨，直至形成具有寬過冷液相區(qū)的多組元非晶態(tài)合金粉末，按其體積百分比計非晶相至少達(dá)95% ； 步驟三脈沖電流燒結(jié)非晶態(tài)合金粉末采用脈沖電流快速燒結(jié)裝入燒結(jié)模具內(nèi)的球磨非晶態(tài)合金粉末，精確調(diào)控?zé)Y(jié)參數(shù)， 脈沖電流燒結(jié)工藝條件如下燒結(jié)設(shè)備放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)燒結(jié)電流類型脈沖電流燒結(jié)溫度Ts =Ts >非晶態(tài)合金粉末的玻璃轉(zhuǎn)變溫度 Ts <非晶態(tài)合金粉末的晶化溫度升溫速率10 50K/min 保溫時間1 15分鐘燒結(jié)壓力不低于300MPa，經(jīng)燒結(jié)即獲得微觀結(jié)構(gòu)中以非晶相為基體、以bcc β -Ti為第二相的近全致密、直徑至少達(dá)20mm的鈦基塊狀非晶復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鈦基塊狀非晶復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)溫度介于過冷液相區(qū)內(nèi)，其范圍為非晶態(tài)合金粉末的玻璃轉(zhuǎn)變溫度+IOK STsS非晶態(tài)合金粉末的晶化溫度-10K。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈦基塊狀非晶復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明所述鈦基塊狀非晶復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)中以非晶相為基體、以bcc β-Ti為第二相，所述復(fù)合材料的制備方法是高能球磨和脈沖電流燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合的成形方法，它經(jīng)混粉、高能球磨至合金粉末具有寬的過冷液相區(qū)且非晶相至少占體積的95％，然后采用放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)低溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度TS非晶態(tài)合金粉末的玻璃轉(zhuǎn)變溫度≤TS≤非晶態(tài)合金粉末的晶化溫度、燒結(jié)壓力不低于300MPa、燒結(jié)時間1～15分鐘。本發(fā)明的元素配比合理，本成形方法簡單、操作方便，成材率高且近終成形，獲得的較大尺寸鈦基塊狀非晶復(fù)合材料具有較優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，具有良好的推廣應(yīng)用前景。
文檔編號C22C1/05GK102286708SQ201110248279
公開日2011年12月21日 申請日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月26日
發(fā)明者劉樂華, 屈盛官, 曾勁, 李元元, 李小強, 楊超, 陳友 申請人:華南理工大學(xué)