專利名稱：一種稀土-鎳材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁制冷材料，尤其涉及一種稀土-鎳材料及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
當(dāng)今世界，制冷及低溫技術(shù)關(guān)系到國(guó)計(jì)民生的眾多重要領(lǐng)域，人類能源有近三分之一消耗在制冷上，因此制冷技術(shù)的狀況對(duì)人類生存和可持續(xù)發(fā)展就顯得極為重要。傳統(tǒng)氣體壓縮制冷技術(shù)已廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，但它存在制冷效率低、能耗大、破壞大氣環(huán)境等缺點(diǎn)。磁制冷技術(shù)是指以磁性材料為制冷工質(zhì)的一種新型制冷技術(shù)，其制冷原理是借助于磁制冷材料的磁熱效應(yīng)，即在等溫條件下，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度增加(磁化)時(shí)磁制冷工質(zhì)的磁矩趨于有序排列，磁熵降低，向外界排熱；當(dāng)磁化強(qiáng)度減弱(退磁)時(shí)磁矩趨于無(wú)序排列，磁熵增力口，磁制冷工質(zhì)從外界吸熱，從而達(dá)到制冷的目的。與傳統(tǒng)氣體壓縮制冷技術(shù)相比，其具有高效節(jié)能、綠色環(huán)保、穩(wěn)定可靠等顯著優(yōu)勢(shì)，被譽(yù)為高新綠色制冷技術(shù)。通常，衡量磁制冷材料磁熱性能的參數(shù)主要是磁熵變和磁制冷能力(即RC，指在一個(gè)制冷循環(huán)中可傳遞的熱量)。按工作溫區(qū)劃分，磁制冷材料可分為低溫(15K以下)、中溫(15K 77K)和高溫(77K以上)磁制冷材料。其中，中、低溫區(qū)磁制冷材料因其可應(yīng)用于氮?dú)狻錃庖夯确矫娑艿絿?guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)及產(chǎn)業(yè)部門的廣泛關(guān)注。通常，具有一級(jí)相變性質(zhì)的材料會(huì)表現(xiàn)出大的磁熱效應(yīng)，但與此同時(shí)也會(huì)伴隨著熱滯和磁滯的出現(xiàn)，從而降低了材料的制冷能力。因此，研制低溫下具有磁熱可逆性和高制冷能力的新型磁制冷材料是今后研究的重點(diǎn)。目前，在該溫區(qū)研究發(fā)現(xiàn)的磁制冷材料主要包括稀土元素單晶、多晶材料，如Nd，Er 或 Tm,及稀土金屬間化合物，如 RCoAl (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Gda5Dya25Era25), RNiAl (R =Gd, Tb, Dy, Ho, GUrx), TbCoC2,和無(wú)稀土元素的金屬間化合物MnSi等。但是，由于上述磁制冷材料的磁熱性能還較低，使其商業(yè)應(yīng)用受到了限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，提供一種磁熱性能優(yōu)異的磁制冷材料及其制備方法和用途。本發(fā)明的上述目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供了一種稀土 -鎳材料，該材料為以下通式化合物中的一種或它們的混合物=R3Ni2，其中R為Ho或Er。作為優(yōu)選,所述稀土 -鎳材料具有Er3Ni2型R心三角晶系結(jié)構(gòu)。作為優(yōu)選,所述稀土 -鎳材料由質(zhì)量比為I : I 2的Ho3Ni2和Er3Ni2組成,最優(yōu)選質(zhì)量比為2 : 3的Ho3Ni2和Er3Ni2組成，由此可提供較高的制冷能力。本發(fā)明還提供了所述稀土 -鎳材料的制備方法，該方法包括(I)按R3Ni2的化學(xué)式稱料，將R、Ni原料混合，其中R為Ho或Er ; (2)將混合得到的原料放入電弧爐或感應(yīng)加熱爐中，抽真空至3X10_3Pa以上，用氬氣清洗并熔煉，熔煉溫度為1500°C以上，冷卻得到鑄態(tài)合金；(3)對(duì)該鑄態(tài)合金進(jìn)行真空退火處理，然后快速冷卻。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，優(yōu)選地，所述步驟(I)中R原料可以過(guò)量添加4% 5%的原子百分比，以補(bǔ)償其在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的揮發(fā)和燒損，從而獲得單相。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，優(yōu)選地，所述步驟(2)中抽真空至2X10_3 3X10_3Pa ;熔煉溫度為1500°C 1700°C。在步驟(2)中，由于稀土元素易氧化，材料制備應(yīng)盡量保證在高真空環(huán)境下進(jìn)行，否則可能導(dǎo)致化合物比例失配，從而影響成相，因此抽真空至3X 10_3Pa以上均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，本文所說(shuō)的“3X10_3Pa以上”實(shí)質(zhì)上指的是數(shù)值低于3X10_3Pa的系統(tǒng)壓強(qiáng)。所述真空度優(yōu)選在2X 10_3至3X 10_3Pa之間。同時(shí)，熔煉的溫度也很重要，因?yàn)槿绻麥囟炔粔?，材料不能充分熔化，不能制備出需要的化合物，通常熔煉溫度需要?500°C以上；然而如果溫度過(guò)高，可能會(huì)加速稀土元素的揮發(fā)，因此介于1500 1700°C之間是優(yōu)選的溫度條件。本發(fā)明中所用 的氬氣優(yōu)選為高純氬氣，例如，純度為99. 999%的高純氬氣。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，優(yōu)選地，所述步驟(3)中真空退火處理的溫度為600°C 750°C ;真空退火處理的真空度為1X10—4 IXKT5Pa ;真空退火處理的時(shí)間為3 30天；快速冷卻為淬入液氮或冰水中。在步驟(3)中，鑄態(tài)合金經(jīng)過(guò)真空退火處理后應(yīng)力得到釋放，物理和化學(xué)性質(zhì)將更加穩(wěn)定，且適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚硪灿兄诓牧铣上?，因此，本技術(shù)領(lǐng)域公知的可以達(dá)到上述目的的其它真空度、退火溫度及時(shí)間也可以使用；本發(fā)明優(yōu)選在600 750°C的溫度范圍內(nèi)真空退火，且更優(yōu)選地在該溫度下真空退火3 30天。將本發(fā)明提供的Ho3Ni2和Er3Ni2，或者將通過(guò)本發(fā)明所提供的制備方法而制得的Ho3Ni2和Er3Ni2,按照I I 2的質(zhì)量比混合得到Ho3Ni2和Er3Ni2的混合物。經(jīng)測(cè)定，該混合物的制冷能力有較大提升。所述質(zhì)量比可以優(yōu)選為2 3。本發(fā)明提供的稀土 -鎳材料或按照本發(fā)明提供的制備方法制得的稀土-鎳材料可以用于磁制冷，例如可作為磁制冷工質(zhì)。因此，本發(fā)明還提供了將所述稀土-鎳材料或按照本發(fā)明提供的制備方法制得的稀土-鎳材料用于磁制冷的用途。與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于鐵磁-順磁相變的存在，本發(fā)明提供的稀土 -鎳材料在各自相變溫度附近均呈現(xiàn)較大磁熵變，因而具有較大磁制冷能力。Ho3Ni2和Er3Ni2的磁熵變峰值在O 5T磁場(chǎng)變化下分別達(dá)21. 7J/kg · K和19. 5J/kg · K。在O 5T磁場(chǎng)變化下質(zhì)量比為2 : 3的Ho3Ni2和Er3Ni2混合物的制冷能力達(dá)496J/kg。此外，本發(fā)明提供的化合物同時(shí)還具有良好的磁、熱可逆性質(zhì)，且組分簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，是非常理想的中、低溫磁制冷材料。


以下，結(jié)合附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中圖I示出了本發(fā)明實(shí)施例I制備的Ho3Ni2晶態(tài)化合物的室溫X射線衍射譜線；圖2示出了本發(fā)明實(shí)施例I制備的Ho3Ni2晶態(tài)化合物在低磁場(chǎng)下的零場(chǎng)降溫和帶場(chǎng)降溫?zé)岽徘€；圖3示出了本發(fā)明實(shí)施例I制備的Ho3Ni2晶態(tài)化合物的等溫磁化曲線；圖4示出了本發(fā)明實(shí)施例I制備的Ho3Ni2晶態(tài)化合物的Arrott曲線；圖5示出了本發(fā)明實(shí)施例I制備的Ho3Ni2晶態(tài)化合物的等溫磁熵變對(duì)溫度曲線；
圖6示出了本發(fā)明實(shí)施例2制備的Er3Ni2晶態(tài)化合物的室溫X射線衍射譜線；圖7示出了本發(fā)明實(shí)施例2制備的Er3Ni2晶態(tài)化合物在低磁場(chǎng)下的零場(chǎng)降溫和帶場(chǎng)降溫?zé)岽徘€；圖8示出了本發(fā)明實(shí)施例2制備的Er3Ni2晶態(tài)化合物的等溫磁化曲線；
圖9示出了本發(fā)明實(shí)施例2制備的Er3Ni2晶態(tài)化合物的Arrott曲線；圖10示出了本發(fā)明實(shí)施例2制備的Er3Ni2晶態(tài)化合物的等溫磁熵變對(duì)溫度曲線；圖11示出了本發(fā)明實(shí)施例3中重量比為2 3的Ho3Ni2和Er3Ni2混合物的等溫磁熵變對(duì)溫度曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，給出的實(shí)施例僅為了闡明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。以下各實(shí)施例中，利用德國(guó)Bruker公司的D8Advance型X射線衍射儀測(cè)定所制備晶態(tài)化合物的X射線衍射譜線，具體參數(shù)設(shè)置如下管壓40kV ;管流40mA ;掃描速率停留2s/st印；掃描范圍2 Θ 20° 90。；步長(zhǎng)0.02°。利用Quantum Design的MPMS-7型超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)在O. OlT的磁場(chǎng)大小下測(cè)定所制備晶態(tài)化合物的熱磁曲線，在O 5T的磁場(chǎng)變化范圍內(nèi)測(cè)定所制備晶態(tài)化合物的等溫磁化曲線。實(shí)施例I本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的Ho3Ni2及其制備方法。(I)按Ho3Ni2化學(xué)式(即原子比)稱料，將純度高于99. 9%的市售的稀土金屬Ho、Ni原料混合，其中Ho過(guò)量添加4% (原子百分比)；(2)將步驟(I)配置好的原料放入電弧爐或感應(yīng)加熱爐中抽真空，當(dāng)真空度達(dá)3 X KT3Pa時(shí)，用純度為99. 999%的高純氬清洗I次后，再次將真空抽至3 X KT3Pa時(shí)，充入高純氬氣保護(hù)，爐腔內(nèi)氣壓為I大氣壓，反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉5次，熔煉溫度為1550°C ；(3)在銅坩堝中冷卻獲得鑄態(tài)合金，將鑄態(tài)合金用鑰箔包好，密封在真空度為
IX 10_4Pa的石英管內(nèi)，在600°C退火處理30天，取出快速淬入液氮中，獲得產(chǎn)物Ho3Ni2晶態(tài)化合物。利用X射線衍射儀測(cè)定所得Ho3Ni2晶態(tài)化合物的室溫X射線衍射譜線，如圖I所示。結(jié)果表明，產(chǎn)物主相為Er3Ni2型R心三角晶系結(jié)構(gòu)的Ho3Ni2，其空間群為R],晶格參數(shù)a=8.523 A和c=15.758 A。在31. 6°出現(xiàn)未知相的雜峰，在圖I中用號(hào)標(biāo)出。在磁性測(cè)量系統(tǒng)(SQUID)上測(cè)定的Ho3Ni2晶態(tài)化合物在磁場(chǎng)強(qiáng)度H = O. OlT下的零場(chǎng)降溫(ZFC)和帶場(chǎng)降溫(FC)熱磁(M-T)曲線，如圖2所示。從零場(chǎng)降溫M-T曲線上可確定Ho3Ni2晶態(tài)化合物的自旋重取向轉(zhuǎn)變溫度Tsk和居里溫度Tc分別為IOK和36K ;另外，在居里溫度附近ZFC和FC曲線完全重合，表明材料具有良好的熱可逆性?；衔锏南嘧冃再|(zhì)可由其Airott曲線的形狀來(lái)確定，通常一級(jí)相變材料在相變溫度附近的Arrott曲線的斜率為負(fù)或者存在拐點(diǎn)，而二級(jí)相變材料的Arrott曲線在相變溫度附近則呈現(xiàn)正斜率。圖3為Ho3Ni2晶態(tài)化合物在5K至41K之間的等溫磁化曲線，基于該曲線可獲得Airott曲線，如圖4所示。從圖4可以看出，居里溫度Tc附近的曲線均呈正斜率，表明Ho3Ni2晶態(tài)化合物為典型的二級(jí)相變材料。已知發(fā)生二級(jí)相變的材料具有良好的磁、熱可逆性，磁熵變峰較寬，有利于其在磁制冷機(jī)中的應(yīng)用?；趫D3的結(jié)果，根據(jù)麥克斯韋關(guān)系(
權(quán)利要求
1.一種稀土-鎳材料，該稀土-鎳材料為以下通式化合物中的一種或它們的混合物R3Ni2，其中R為Ho或Er。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的稀土-鎳材料，其中，所述稀土 -鎳材料具有Er3Ni2型R心三角晶系結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的稀土-鎳材料，其中，所述稀土-鎳材料由質(zhì)量比為I I 2的Ho3Ni2和Er3Ni2組成，優(yōu)選為由質(zhì)量比為2 : 3的Ho3Ni2和Er3Ni2組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的稀土-鎳材料的制備方法，該方法包括 (1)按R3Ni2的化學(xué)式稱料，將R、Ni原料混合，其中R為Ho或Er; (2)將混合得到的原料放入電弧爐或感應(yīng)加熱爐中，抽真空至3XKT3Pa以上，用氬氣清洗并熔煉，熔煉溫度在1500°C以上，冷卻得到鑄態(tài)合金； (3)對(duì)該鑄態(tài)合金進(jìn)行真空退火處理，然后快速冷卻。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述步驟(I)中R原料過(guò)量添加4% 5%的原子百分比。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，所述步驟(2)中抽真空至2X10_3 3 X KT3Pa。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述步驟(2)中的熔煉溫度為1500。。 1700。。。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述步驟(3)的真空退火處理的溫度為600°C 750°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求4至8中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述步驟(3)的真空退火處理的真空度為I X 1(Γ4 I X l(T5Pa。
10.根據(jù)權(quán)利要求4至9中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述步驟(3)的真空退火處理的時(shí)間為3 30天。
11.根據(jù)權(quán)利要求4至10中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述步驟(3)的快速冷卻為淬入液氮或冰水中。
12.權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的稀土-鎳材料或按照權(quán)利要求4至11中任一項(xiàng)所述制備方法制得的稀土-鎳材料用于磁制冷的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種稀土-鎳材料及其制備方法和用途，該材料為以下通式化合物中的一種或它們的混合物R3Ni2，其中R為Ho或Er；所述材料具有Er3Ni2型R心三角晶系結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供了制備上述稀土-鎳材料的方法，該方法包括(1)按R3Ni2的化學(xué)式稱料，將R、Ni原料混合，其中R為Ho或Er；(2)將混合得到的原料放入電弧爐或感應(yīng)加熱爐中，抽真空至3×10-3Pa以上，用氬氣清洗并熔煉，熔煉溫度為1500℃以上，冷卻得到鑄態(tài)合金；(3)對(duì)該鑄態(tài)合金進(jìn)行真空退火處理，然后快速冷卻。所述稀土-鎳材料可用于磁制冷，例如可作為磁制冷工質(zhì)。
文檔編號(hào)C22C28/00GK102864356SQ20111019032
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者董巧燕, 沈保根, 陳靜, 胡鳳霞, 孫繼榮 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所