專利名稱：一種金納米粒子水溶膠的化學(xué)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于溶液化學(xué)方法合成技術(shù)，特別是涉及一種采用化學(xué)方法制備金納米粒 子水溶膠技術(shù)。
背景技術(shù)：
在過去二十幾年的時(shí)間內(nèi)，有關(guān)納米金屬的研究在世界范圍內(nèi)引起了廣泛的重 視。這是由于當(dāng)粒子尺寸減小到一定數(shù)值時(shí)，金屬納米材料可以產(chǎn)生諸如量子尺寸效應(yīng)、表 面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)等許多新的物理現(xiàn)象。在金屬納米材料這一研究領(lǐng)域中，有關(guān)金納米 材料的研究倍受人們重視，其原因在于金納米粒子可以在可見(或近紅外)區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生較強(qiáng) 的表面等離子態(tài)吸收現(xiàn)象。不同反應(yīng)條件下所得到的不同形貌及尺寸的金納米粒子，可以 在可見或近紅外波段產(chǎn)生納米金所具有的特征吸收峰。這一點(diǎn)對(duì)于金納米粒子的進(jìn)一步應(yīng) 用具有重要意義。由于上述特征，目前金納米粒子已經(jīng)在制備有機(jī)/無機(jī)納米雜化發(fā)光器 件中展示了很好的應(yīng)用前景，通過金納米粒子同其它的有機(jī)或高分子半導(dǎo)體發(fā)光材料進(jìn)行 雜化，可以提高發(fā)光器件的載流子傳輸速度和穩(wěn)定性。金納米粒子的另一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域 是通過對(duì)其表面進(jìn)行一定的化學(xué)修飾，然后再與DNA等生物大分子進(jìn)行雜化，制備生物大 分子/納米金雜化材料，從而在納米生物傳感器等領(lǐng)域中得到應(yīng)用。利用金納米粒子表面 的特征等離子吸收，通過同生物分子產(chǎn)生相互作用，有望在未來的疾病早期診斷中得到應(yīng) 用。目前有關(guān)制備金納米粒子的方法，根據(jù)其所處的不同化學(xué)環(huán)境，可以分為有機(jī)相、 水相和兩相反應(yīng)三大類。其中水相方法合成制備金納米粒子過程中主要采用硼氫化鈉或 檸檬酸等作為還原劑，在特定表面活性劑分子的作用下，于室溫(或低溫)條件下，進(jìn)行化 學(xué)反應(yīng)得到金納米粒子。有機(jī)相反應(yīng)是采用特殊的反應(yīng)前驅(qū)體，在氧化三辛基膦等表面活 性劑存在下，采用脂肪族長(zhǎng)鏈有機(jī)胺作為還原劑，在高溫條件下，合成制備金納米微粒。兩 相反應(yīng)制備金納米粒子的方法是由Brust等人于1994年報(bào)道的(J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1994，801)，該方法首先使用相轉(zhuǎn)移催化劑，使金屬離子由水相轉(zhuǎn)移至有機(jī)相， 然后再加入硼氫化鈉還原劑，在有機(jī)相中制備金納米粒子。目前這一方法在制備金屬納米 微粒的過程中仍被大量采用。制備金納米微粒的氧化-還原反應(yīng)過程中，目前采用的還原劑種類主要有硼氫 化鈉、有機(jī)胺及有機(jī)酸。采用硼氫化鈉為還原劑，雖然反應(yīng)可以在常溫下順利完成，但由于 硼氫化鈉對(duì)氯金酸離子具有較強(qiáng)的還原作用，使得該反應(yīng)的速度很快，導(dǎo)致此類反應(yīng)難于 進(jìn)行控制。而這一問題對(duì)于制備不同形貌和尺寸的金納米粒子是一個(gè)不利因素。因?yàn)榧{米 粒子的比表面積很大，反應(yīng)速度太快而容易造成反應(yīng)前期的成核速度和隨后的晶粒長(zhǎng)大過 程都不易控制。圍繞這一問題，近年來，很多人進(jìn)行了大量的探索和研究工作，例如選用特 殊結(jié)構(gòu)的樹枝狀大分子或其它結(jié)構(gòu)的水溶性高分子(如聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉等) 在高溫反應(yīng)條件下，制備得到了金納米粒子，并且可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金納米微粒形狀和尺寸的控 制。發(fā) 明內(nèi)容發(fā)明目的本發(fā)明提供一種金納米粒子水溶膠的化學(xué)制備方法，其目的是解決現(xiàn) 有的制備方法在反應(yīng)難于控制、高制備成本等方面存在的問題。技術(shù)方案
一種金納米粒子水溶膠的化學(xué)制備方法，其特征在于以氯金酸、氯金酸鈉或氯金酸鉀 中的一種作為起始反應(yīng)物，油酸鈉、硬脂酸鈉或亞油酸鈉中的一種作為表面活性劑，水為反 應(yīng)介質(zhì)，化二甲基甲酰胺為還原劑，按照以下步驟，得到金納米粒子水溶膠
將起始反應(yīng)物、表面活性劑、反應(yīng)介質(zhì)混合，控制反應(yīng)溫度在60-100°C范圍內(nèi)，在電磁 攪拌條件下，恒定溫度反應(yīng)時(shí)間為20-120分鐘，即可得到金納米粒子的水溶膠；
其中起始反應(yīng)物與表面活性劑的摩爾比為4:1-1:8，還原劑％ 二甲基甲酰胺的濃 度為0. 1-1. Omol/L，反應(yīng)介質(zhì)溶液的濃度范圍為0. l-5mmol/L。所述起始反應(yīng)物優(yōu)選氯金酸。所述表面活性劑優(yōu)選油酸鈉。優(yōu)點(diǎn)及效果本發(fā)明采用氯金酸為起始反應(yīng)物，油酸鈉為表面活性劑，通過控制反 應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，制備得到了金納米粒子水溶膠。近些年的研究表明油酸分子(或油酸 根離子)對(duì)半導(dǎo)體及金屬納米粒子的表面具有較好的修飾作用。油酸鈉是一種常見的工業(yè) 表面活性劑，價(jià)廉易得，來源豐富。因此在本發(fā)明中，我們選用油酸鈉作為反應(yīng)過程的表面 活性劑。本發(fā)明尋找到了一種金納米粒子水溶膠的化學(xué)制備方法。通過選用氯金酸、油酸 鈉等基本化工原料作為反應(yīng)物，在不同的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物濃度條件下，制備得 到了金納米粒子。本發(fā)明提供了一種制備金納米粒子的簡(jiǎn)易方法，這對(duì)于金納米粒子的進(jìn) 一步應(yīng)用具有重要意義。


圖1為本發(fā)明金納米粒子在水中的紫外-可見吸收光譜圖； 圖2為本發(fā)明金納米粒子的透射電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種金納米粒子水溶膠的化學(xué)制備方法，以氯金酸、氯金酸鈉、氯金酸鉀作 為起始反應(yīng)物，優(yōu)選氯金酸；以油酸鈉、硬脂酸鈉或亞油酸鈉作為表面活性劑，優(yōu)選油酸鈉； 水為反應(yīng)介質(zhì)；按照以下步驟，得到金納米粒子水溶膠
將起始反應(yīng)物、表面活性劑、反應(yīng)介質(zhì)混合，控制反應(yīng)溫度在60-100°C范圍內(nèi)，在電磁 攪拌條件下，恒定溫度反應(yīng)時(shí)間為20-120分鐘，即可得到金納米粒子水溶膠。其中起始反應(yīng)物與表面活性劑的摩爾比為4:1-1:8，還原劑A 二甲基甲酰胺 的濃度為0. 1-1. Omol/L,反應(yīng)介質(zhì)溶液的濃度范圍在0. 1 5mmol/L之間。附圖1為本發(fā)明金納米粒子在水中的紫外-可見吸收光譜圖，圖中曲線給出了油 酸鈉與氯金酸物質(zhì)量比為2:1 ；反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)時(shí)間30分鐘時(shí)金納米粒子的紫外-可 見吸收光譜；圖2為本發(fā)明金納米粒子的透射電子顯微鏡照片。下面通過具體的實(shí)施例來加以說明，但不因具體的實(shí)施例限制本發(fā)明。實(shí)施例1 將72mg油酸鈉，0. 2ml N，二甲基甲酰胺，50ml水加入到250ml的三口反應(yīng)瓶?jī)?nèi)， 待溫度緩慢升高到60°C并恒定5分鐘后，緩慢滴加預(yù)先配制好的2. 4X10-3mol/L的氯金酸 水溶液10mL，待氯金酸水溶液被全部滴加完畢后，在恒溫60°C的條件下反應(yīng)20分鐘，即可 得到紅色的含有金納米粒子的水溶膠。紫外-可見光譜測(cè)定的結(jié)果表明，制備得到的金納 米粒子的水溶膠在530nm左右產(chǎn)生明顯的納米金所具有的特征吸收峰。實(shí)施例2:
將72mg油酸鈉，0. 2ml N，二甲基甲酰胺，50ml水加入到250ml的三口反應(yīng)瓶?jī)?nèi)， 待溫度緩慢升高到100°C并恒定5分鐘后，緩慢滴加預(yù)先配制好的2. 4X10-3mol/L的氯金 酸水溶液5mL，待氯金酸水溶液被全部滴加完畢后，在恒溫100°C的條件下反應(yīng)30分鐘，即 可得到紅色的含有金納米粒子的水溶膠。紫外-可見光譜測(cè)定的結(jié)果表明，制備得到的金 納米粒子的水溶膠在530nm左右產(chǎn)生明顯的納米金所具有的特征吸收峰。實(shí)施例3:
將72mg油酸鈉，0.6ml %務(wù)二甲基甲酰胺，50ml水加入到250ml的三口反應(yīng)瓶?jī)?nèi)， 待溫度緩慢升高到70°C并恒定5分鐘后，緩慢滴加預(yù)先配制好的1. 2X 10_3mol/L的氯金酸 鈉水溶液10mL，待氯金酸水溶液被全部滴加完畢后，在恒溫70°C的條件下反應(yīng)60分鐘，即 可得到紅色的含有金納米粒子的水溶膠。紫外-可見光譜測(cè)定的結(jié)果表明，制備得到的金 納米粒子的水溶膠在530nm左右產(chǎn)生明顯的納米金所具有的特征吸收峰。實(shí)施例4:
將36mg油酸鈉，0. 6ml N，二甲基甲酰胺，50ml水加入到250ml的三口反應(yīng)瓶?jī)?nèi)， 待溫度緩慢升高到80°C并恒定5分鐘后，緩慢滴加預(yù)先配制好的2. 4X 10_3mol/L的氯金酸 鉀水溶液5mL，待氯金酸水溶液被全部滴加完畢后，在恒溫80°C的條件下反應(yīng)40分鐘，即可 得到紅色的含有金納米粒子的水溶膠。紫外-可見光譜測(cè)定的結(jié)果表明，制備得到的金納 米粒子的水溶膠在530nm左右產(chǎn)生明顯的納米金所具有的特征吸收峰。實(shí)施例5:
將144mg油酸鈉，0. 2ml % 二甲基甲酰胺，50ml水加入到250ml的三口反應(yīng)瓶?jī)?nèi)， 待溫度緩慢升高到80°C并恒定5分鐘后，緩慢滴加預(yù)先配制好的2. 4X 10_3mol/L的氯金酸 水溶液5mL，待氯金酸水溶液被全部滴加完畢后，在恒溫80°C的條件下反應(yīng)120分鐘，即可 得到紅色的含有金納米粒子的水溶膠。紫外-可見光譜測(cè)定的結(jié)果表明，制備得到的金納 米粒子的水溶膠在530nm左右產(chǎn)生明顯的納米金所具有的特征吸收峰。
權(quán)利要求
1.一種金納米粒子水溶膠的化學(xué)制備方法，其特征在于以氯金酸、氯金酸鈉或氯金 酸鉀中的一種作為起始反應(yīng)物，油酸鈉、硬脂酸鈉或亞油酸鈉中的一種作為表面活性劑，水 為反應(yīng)介質(zhì)，A 二甲基甲酰胺為還原劑，按照以下步驟，得到金納米粒子水溶膠將起始反應(yīng)物、表面活性劑、反應(yīng)介質(zhì)混合，控制反應(yīng)溫度在60-100°C范圍內(nèi)，在電磁 攪拌條件下，恒定溫度反應(yīng)時(shí)間為20-120分鐘，即可得到金納米粒子的水溶膠；其中起始反應(yīng)物與表面活性劑的摩爾比為4:1-1:8，還原劑％ 二甲基甲酰胺的濃 度為0. 1-1. Omol/L，反應(yīng)介質(zhì)溶液的濃度范圍為0. l-5mmol/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種金納米粒子水溶膠的化學(xué)制備方法，其特征在于所述起 始反應(yīng)物優(yōu)選氯金酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種金納米粒子水溶膠的化學(xué)制備方法，其特征在于所述表 面活性劑優(yōu)選油酸鈉。
全文摘要
一種金納米粒子水溶膠的化學(xué)制備方法，以氯金酸、氯金酸鈉、氯金酸鉀作為起始反應(yīng)物，油酸鈉、硬脂酸鈉或亞油酸鈉作為表面活性劑，水和乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，N,N-二甲基甲酰胺為還原劑，按照以下步驟將起始反應(yīng)物、表面活性劑、反應(yīng)介質(zhì)混合，控制反應(yīng)溫度在60-100℃范圍內(nèi)，在電磁攪拌條件下，恒定溫度反應(yīng)時(shí)間為20-120分鐘，即可得到金納米粒子的水溶膠；起始反應(yīng)物與表面活性劑的摩爾比為4:1-1:8，還原劑N,N-二甲基甲酰胺的濃度為0.1-1.0mol/L，反應(yīng)介質(zhì)溶液的濃度范圍在0.1～5mmol/L之間。本發(fā)明能夠解決現(xiàn)有的制備方法在反應(yīng)難于控制、高制備成本等方面存在的問題。
文檔編號(hào)B22F9/24GK102107283SQ201010556719
公開日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2010年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月24日
發(fā)明者李鳳紅, 李繼新, 王立巖, 陳延明, 馬少君 申請(qǐng)人:沈陽工業(yè)大學(xué)