專利名稱：銀納米線陣列電極及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種陣列電極及制備方法和用途，尤其是一種銀納米線陣列電極及其制備方法和用途。
背景技術：
基于貴金屬銀的納米結構對含鹵族有機物，如氯丙醇、氯苯、氯苯酚等有很好的吸附催化作用，人們常將其作為敏感元件——電極來檢測、還原鹵族有機物，如2006年英國電化學學報第51卷第4956 4964頁報道了 AbdirisakA. Isse等人發(fā)表的題為《鹵代甲 iilBffeMil^EfeUf^SJ^》 (Abdirisak A. Isse, etal, Electrochemical reduction of benzyl halides at a silverelectrode, Electrochimica Acta 51 (2006)4956 4964) 的文章，該文公開了一種在玻碳電極上沉積銀顆粒，并以此作為電極，用電化學方法來檢測、還原鹵族有機物氯代甲苯、溴代甲苯和碘代甲苯。但是，這種沉積有銀顆粒的電極存在著銀的比表面積過小的缺陷，從而致使其活性低下、吸附催化的效率較低?，F(xiàn)有技術中雖也有比表面積較高的銀納米線陣列，如在2004年6月30日公開的中國發(fā)明專利說明書CN 1155980C中提及的一種“場發(fā)射陰極及其制造方法和應用”，但其目的卻是提供一種場發(fā)射性能好、制造成本低、全新的場發(fā)射陰極，而且這種作為場發(fā)射陰極的銀納米線陣列因其底部銀膜的支撐力度不夠，而難以有著較大面積的不足，導致其相對的比表面積不高，制約了其檢測、還原鹵族有機物時的靈敏度和精確度。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題為克服現(xiàn)有技術中的不足之處，提供一種使得銀納米線陣列大面積時不易破碎的銀納米線陣列電極。本發(fā)明要解決的另一個技術問題為提供一種銀納米線陣列電極的制備方法。本發(fā)明要解決的還有一個技術問題為提供一種銀納米線陣列電極的用途。為解決本發(fā)明的技術問題，所采用的技術方案為銀納米線陣列電極包括銀納米線陣列和其底部的銀膜，特別是，所述構成陣列的銀納米線的線直徑為50 70nm、線長度為250 350nm ；所述銀納米線陣列底部的銀膜之下覆有銅膜，所述銀膜的厚度為130 170nm，所述銅膜的厚度為0. 5 1mm。為解決本發(fā)明的另一個技術問題，所采用的另一個技術方案為銀納米線陣列電極的制備方法包括二次陽極氧化法，特別是完成步驟如下步驟1，先對鋁片使用二次陽極氧化法獲得孔直徑為50 70nm的通孔氧化鋁模板，再使用離子濺射法于氧化鋁模板的一面蒸鍍銀膜，得到一面帶有銀膜的氧化鋁模板；步驟2，先將一面帶有銀膜的氧化鋁模板置于銀電解液中，使用電沉積法于 0. 08 0. 12V的恒定電壓下電沉積1 5min，再將其置于銅電解液中，使用電沉積法于8 12mA/cm2的電流下電沉積2. 5 3. 5h，得到孔洞中置有銀納米線、一面依次覆有銀膜和銅膜的氧化鋁模板；步驟3，將孔洞中置有銀納米線、一面依次覆有銀膜和銅膜的氧化鋁模板置于酸溶液或強堿溶液中腐蝕掉氧化鋁模板，制得銀納米線陣列電極。作為銀納米線陣列電極的制備方法的進一步改進，所述的通孔氧化鋁模板的獲得為，先將鋁片置于濃度為0. 3M的草酸溶液中，于直流電壓為40V下陽極氧化5. 5 6. 5h，再將其置于60°C的6wt%的磷酸和1. 8wt%的鉻酸混合溶液中浸泡10h，接著，將其再次于同樣的工藝條件下進行第二次陽極化9. 5 10. 5h后，先用氯化銅溶液或氯化錫溶液去除背面未氧化的鋁，再用5wt%的磷酸溶液腐蝕掉位于孔底部的氧化鋁障礙層；所述的銀電解液為10g/L的AgNO3和30g/L的H3BO3的混合液；所述的銅電解液為30g/L的CuSO4和60g/ L的H3BO3的混合液；所述的酸溶液為濃度為4 6wt%的磷酸溶液；所述的腐蝕掉氧化鋁模板時的溫度為38 42°C，時間為3. 5 4. 5h ；所述的強堿溶液為氫氧化鈉溶液，或氫氧化鉀溶液，或氫氧化鋰溶液。為解決本發(fā)明的還有一個技術問題，所采用的還有一個技術方案為銀納米線陣列電極的用途為，將銀納米線陣列電極作為敏感元件，通過在循環(huán)伏安測試中的還原峰的峰電流、峰電位來檢測或還原鹵族有機物。作為銀納米線陣列電極的用途的進一步改進，所述的鹵族有機物為氯丙醇，或氯苯，或氯苯酚，或溴苯。相對于現(xiàn)有技術的有益效果是，其一，對制得的產(chǎn)物分別使用掃描電鏡和X射線衍射儀進行表征，由其結果可知，產(chǎn)物為其底部依次覆有銀膜和銅膜的銀納米線陣列，其中，銀納米線的線直徑為50 70nm、線長度為250 350nm，銀膜的厚度為130 170nm， 銅膜的厚度為0. 5 1mm。這種底部依次覆有銀膜和銅膜的銀納米線陣列，尤其是較厚的銅膜的存在，既獲得了陣列性良好的銀納米線陣列，又為銀膜及其上的銀納米線陣列提供了強有力的機械支撐，使得大面積的銀納米線陣列得以穩(wěn)定地存在而不易破碎，為其在多領域的實際應用打下了牢固的基礎，還使其作為電極而極易于進行各種形式的電連接；其二，將制得的產(chǎn)物作為敏感元件——電極，通過在循環(huán)伏安測試中的還原峰的峰電流、峰電位來分別對鹵族有機物的氯丙醇或氯苯或氯苯酚或溴苯進行多次多批量的檢測或還原，當被測物氯丙醇或氯苯或氯苯酚或溴苯的濃度僅為10_5 KTi3M時，仍能將其檢測或還原出來；其三，制備方法科學、有效，通過在原有銀膜的基礎上再增加一層電極層，就實現(xiàn)了大面積的銀納米線陣列不易破碎的技術效果。作為有益效果的進一步體現(xiàn)，一是通孔氧化鋁模板的獲得優(yōu)選為先將鋁片置于濃度為0. 3M的草酸溶液中，于直流電壓為40V下陽極氧化5. 5 6. 5h，再將其置于60°C的
的磷酸和1.8Wt%的鉻酸混合溶液中浸泡10h，接著，將其再次于同樣的工藝條件下進行第二次陽極化9. 5 10.證后，先用氯化銅溶液或氯化錫溶液去除背面未氧化的鋁，再用5wt%的磷酸溶液腐蝕掉位于孔底部的氧化鋁障礙層，保證了多孔氧化鋁模板的適用性和后續(xù)工藝的順利進行；二是銀電解液優(yōu)選為10g/L的AgNO3和30g/L的H3BO3的混合液， 銅電解液優(yōu)選為30g/L的CuSO4和60g/L的H3BO3的混合液，便于銀膜和銅膜電沉積的進行； 三是酸溶液優(yōu)選為濃度為4 6wt%的磷酸溶液，腐蝕掉氧化鋁模板時的溫度優(yōu)選為38 42°C，時間優(yōu)選為3. 5 4. 5h，既利于對多孔氧化鋁模板的完全腐蝕，又確保了多孔氧化鋁模板在腐蝕的過程中不會破碎，從而出現(xiàn)破碎的模板影響電極性能的充分發(fā)揮的難題，還避免了由于部分腐蝕溶解的Al3+易水解成Al (OH)3而難以清洗干凈的麻煩；四是強堿溶液優(yōu)選為氫氧化鈉溶液，或氫氧化鉀溶液，或氫氧化鋰溶液，除使強堿溶液有較大選擇的余地之外，也使制備工藝更易實施且靈活；五是鹵族有機物優(yōu)選為氯丙醇，或氯苯，或氯苯酚，或溴苯，不僅其屬于常見的鹵族有機物，還能確保其濃度僅為KT9M時，仍可精確地將其檢測或還原出來。


下面結合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進一步詳細的描述。圖1是分別對獲得的通孔氧化鋁模板和制得的產(chǎn)物使用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)儀進行表征的結果之一。其中，圖Ia為通孔氧化鋁模板的正面SEM照片；圖Ib 為產(chǎn)物的正面SEM照片；圖Ic為圖Ib所示產(chǎn)物局部放大了的SEM照片；圖Id為圖Ib所示產(chǎn)物的XRD譜圖，該XRD譜圖中的譜線表明，產(chǎn)物中的銀納米線是沿著(110)方向生長的。圖2是分別將銀塊電極和產(chǎn)物置于含有0. IM的NaC104支持電解液的0. OlmM的氯丙醇溶液中進行循環(huán)伏安測試后得到的循環(huán)伏安圖；其中，測試時的掃描范圍均為-1.8V 到-0. 5V，掃描的速率均為50mV/s。循環(huán)伏安圖中的虛線為銀塊電極的循環(huán)伏安曲線，實線為產(chǎn)物的循環(huán)伏安曲線。由該循環(huán)伏安圖可看出，產(chǎn)物有著明顯的還原峰，而銀塊電極卻沒有，這說明了產(chǎn)物有著很好的電化學活性。圖3是將產(chǎn)物置于含有0. IM的NaClO4支持電解液的不同濃度的氯丙醇溶液中進行循環(huán)伏安測試后得到的循環(huán)伏安圖；其中，測試時的掃描范圍和速率均同圖2。循環(huán)伏安圖中的虛線為背底溶液(0. IM的NaClO4支持電解液)中不含有氯丙醇時產(chǎn)物的循環(huán)伏安曲線，實線依次為背底溶液中含有的氯丙醇的濃度分別為IO-9MUO-8MjXlO-fiM和10- 時產(chǎn)物的循環(huán)伏安曲線。由該循環(huán)伏安圖可以看出，產(chǎn)物的還原峰的峰電位基本不變，但峰電流的絕對值是隨著氯丙醇的濃度的增加而變大的。
具體實施例方式首先從市場購得或用常規(guī)方法制得鋁片；并對其使用二次陽極氧化法獲得如圖Ia所示孔直徑為50 70nm的通孔氧化鋁模板；具體的工藝過程為先將鋁片置于濃度為0. 3M的草酸溶液中，于直流電壓為40V 下陽極氧化5. 5 6. 5h，再將其置于60°C的6wt%的磷酸和1. 8wt%的鉻酸混合溶液中浸泡10h，接著，將其再次于同樣的工藝條件下進行第二次陽極化9. 5 10.證后，先用氯化銅溶液或氯化錫溶液去除背面未氧化的鋁，再用5wt%的磷酸溶液腐蝕掉位于孔底部的氧化鋁障礙層。銀電解液，銅電解液；作為酸溶液的磷酸溶液；作為強堿溶液的氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和氫氧化鋰溶液。接著，實施例1制備的具體步驟為步驟1，先對鋁片使用二次陽極氧化法獲得孔直徑為50nm的通孔氧化鋁模板，再使用離子濺射法于氧化鋁模板的一面蒸鍍銀膜，得到一面帶有銀膜的氧化鋁模板。
步驟2，先將一面帶有銀膜的氧化鋁模板置于銀電解液中，使用電沉積法于0. 08V 的恒定電壓下電沉積5min ；其中，銀電解液為10g/L的AgNO3和30g/L的H3BO3的混合液。 再將其置于銅電解液中，使用電沉積法于8mA/cm2的電流下電沉積3. 5h ；其中，銅電解液為 30g/L的CuSO4和60g/L的H3BO3的混合液。得到孔洞中置有銀納米線、一面依次覆有銀膜和銅膜的氧化鋁模板。步驟3，將孔洞中置有銀納米線、一面依次覆有銀膜和銅膜的氧化鋁模板置于酸 (或強堿)溶液中腐蝕掉氧化鋁模板；其中，酸溶液為濃度為的磷酸溶液，腐蝕掉氧化鋁模板時的溫度為38°C，時間為4. 5h。制得近似于圖Ib c所示，以及如圖Id中的曲線所示的銀納米線陣列電極，其中，銀納米線的線直徑為50nm、線長度為350nm，銀膜的厚度為130nm，銅膜的厚度為1mm。實施例2制備的具體步驟為步驟1，先對鋁片使用二次陽極氧化法獲得孔直徑為55nm的通孔氧化鋁模板，再使用離子濺射法于氧化鋁模板的一面蒸鍍銀膜，得到一面帶有銀膜的氧化鋁模板。步驟2，先將一面帶有銀膜的氧化鋁模板置于銀電解液中，使用電沉積法于0. 09V 的恒定電壓下電沉積細in ；其中，銀電解液為10g/L的AgNO3和30g/L的H3BO3的混合液。 再將其置于銅電解液中，使用電沉積法于9mA/cm2的電流下電沉積3. 3h ；其中，銅電解液為 30g/L的CuSO4和60g/L的H3BO3的混合液。得到孔洞中置有銀納米線、一面依次覆有銀膜和銅膜的氧化鋁模板。步驟3，將孔洞中置有銀納米線、一面依次覆有銀膜和銅膜的氧化鋁模板置于酸 (或強堿)溶液中腐蝕掉氧化鋁模板；其中，酸溶液為濃度為4. 5wt%的磷酸溶液，腐蝕掉氧化鋁模板時的溫度為39°C，時間為4.池。制得近似于圖Ib c所示，以及如圖Id中的曲線所示的銀納米線陣列電極，其中，銀納米線的線直徑為55nm、線長度為330nm，銀膜的厚度為140nm，銅膜的厚度為0. 9mm。實施例3制備的具體步驟為步驟1，先對鋁片使用二次陽極氧化法獲得孔直徑為60nm的通孔氧化鋁模板，再使用離子濺射法于氧化鋁模板的一面蒸鍍銀膜，得到一面帶有銀膜的氧化鋁模板。步驟2，先將一面帶有銀膜的氧化鋁模板置于銀電解液中，使用電沉積法于0. IV 的恒定電壓下電沉積3min ；其中，銀電解液為10g/L的AgNO3和30g/L的H3BO3的混合液。 再將其置于銅電解液中，使用電沉積法于lOmA/cm2的電流下電沉積池；其中，銅電解液為 30g/L的CuSO4和60g/L的H3BO3的混合液。得到孔洞中置有銀納米線、一面依次覆有銀膜和銅膜的氧化鋁模板。步驟3，將孔洞中置有銀納米線、一面依次覆有銀膜和銅膜的氧化鋁模板置于酸 (或強堿)溶液中腐蝕掉氧化鋁模板；其中，酸溶液為濃度為5wt%的磷酸溶液，腐蝕掉氧化鋁模板時的溫度為40°C，時間為4h。制得如圖Ib c所示，以及如圖Id中的曲線所示的銀納米線陣列電極，其中，銀納米線的線直徑為60nm、線長度為300nm，銀膜的厚度為150nm， 銅膜的厚度為0. 8mm。實施例4
制備的具體步驟為步驟1，先對鋁片使用二次陽極氧化法獲得孔直徑為65nm的通孔氧化鋁模板，再使用離子濺射法于氧化鋁模板的一面蒸鍍銀膜，得到一面帶有銀膜的氧化鋁模板。步驟2，先將一面帶有銀膜的氧化鋁模板置于銀電解液中，使用電沉積法于0. IlV 的恒定電壓下電沉積anin ；其中，銀電解液為10g/L的AgNO3和30g/L的H3BO3的混合液。 再將其置于銅電解液中，使用電沉積法于llmA/cm2的電流下電沉積2. 8h ；其中，銅電解液為30g/L的CuSO4和60g/L的H3BO3的混合液。得到孔洞中置有銀納米線、一面依次覆有銀膜和銅膜的氧化鋁模板。步驟3，將孔洞中置有銀納米線、一面依次覆有銀膜和銅膜的氧化鋁模板置于酸 (或強堿)溶液中腐蝕掉氧化鋁模板；其中，酸溶液為濃度為5. 5wt%的磷酸溶液，腐蝕掉氧化鋁模板時的溫度為41°C，時間為3.他。制得近似于圖Ib c所示，以及如圖Id中的曲線所示的銀納米線陣列電極，其中，銀納米線的線直徑為65nm、線長度為280nm，銀膜的厚度為160nm，銅膜的厚度為0. 6mm。實施例5制備的具體步驟為步驟1，先對鋁片使用二次陽極氧化法獲得孔直徑為70nm的通孔氧化鋁模板，再使用離子濺射法于氧化鋁模板的一面蒸鍍銀膜，得到一面帶有銀膜的氧化鋁模板。步驟2，先將一面帶有銀膜的氧化鋁模板置于銀電解液中，使用電沉積法于0. 12V 的恒定電壓下電沉積Imin ；其中，銀電解液為10g/L的AgNO3和30g/L的H3BO3的混合液。 再將其置于銅電解液中，使用電沉積法于12mA/cm2的電流下電沉積2. 5h ；其中，銅電解液為30g/L的CuSO4和60g/L的H3BO3的混合液。得到孔洞中置有銀納米線、一面依次覆有銀膜和銅膜的氧化鋁模板。步驟3，將孔洞中置有銀納米線、一面依次覆有銀膜和銅膜的氧化鋁模板置于酸 (或強堿)溶液中腐蝕掉氧化鋁模板；其中，酸溶液為濃度為6wt%的磷酸溶液，腐蝕掉氧化鋁模板時的溫度為42°C，時間為3. ^！。制得近似于圖Ib c所示，以及如圖Id中的曲線所示的銀納米線陣列電極，其中，銀納米線的線直徑為70nm、線長度為250nm，銀膜的厚度為170nm，銅膜的厚度為0. 5mm。再分別選用作為強堿溶液的氫氧化鈉溶液，或氫氧化鉀溶液，或氫氧化鋰溶液，重復上述實施例1 5，同樣制得了如或近似于圖Ib C所示，以及如圖Id中的曲線所示的銀納米線陣列電極，其中，銀納米線的線直徑為50 70nm、線長度為250 350nm，銀膜的厚度為130 170nm，銅膜的厚度為0. 5 1mm。銀納米線陣列電極的用途為將銀納米線陣列電極作為敏感元件，通過在循環(huán)伏安測試中的還原峰的峰電流、 峰電位來檢測或還原鹵族有機物。其中，鹵族有機物為氯丙醇，或氯苯，或氯苯酚，或溴苯。檢測或還原鹵族有機物的結果如或近似于圖2和圖3中的實曲線所示。顯然，本領域的技術人員可以對本發(fā)明的銀納米線陣列電極及其制備方法和用途進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內。
權利要求
1.一種銀納米線陣列電極，包括銀納米線陣列和其底部的銀膜，其特征在于所述構成陣列的銀納米線的線直徑為50 70nm、線長度為250 350nm ；所述銀納米線陣列底部的銀膜之下覆有銅膜，所述銀膜的厚度為130 170nm，所述銅膜的厚度為0. 5 1mm。
2.—種權利要求1所述銀納米線陣列電極的制備方法，包括二次陽極氧化法，其特征在于完成步驟如下步驟1，先對鋁片使用二次陽極氧化法獲得孔直徑為50 70nm的通孔氧化鋁模板，再使用離子濺射法于氧化鋁模板的一面蒸鍍銀膜，得到一面帶有銀膜的氧化鋁模板；步驟2，先將一面帶有銀膜的氧化鋁模板置于銀電解液中，使用電沉積法于0. 08 0. 12V的恒定電壓下電沉積1 5min，再將其置于銅電解液中，使用電沉積法于8 12mA/ cm2的電流下電沉積2. 5 3. 5h，得到孔洞中置有銀納米線、一面依次覆有銀膜和銅膜的氧化鋁模板；步驟3，將孔洞中置有銀納米線、一面依次覆有銀膜和銅膜的氧化鋁模板置于酸溶液或強堿溶液中腐蝕掉氧化鋁模板，制得銀納米線陣列電極。
3.根據(jù)權利要求2所述的銀納米線陣列電極的制備方法，其特征是通孔氧化鋁模板的獲得為，先將鋁片置于濃度為0. 3M的草酸溶液中，于直流電壓為40V下陽極氧化5. 5 6. 5h，再將其置于60°C的6wt%的磷酸和1. 8wt%的鉻酸混合溶液中浸泡10h，接著，將其再次于同樣的工藝條件下進行第二次陽極化9. 5 10. 5h后，先用氯化銅溶液或氯化錫溶液去除背面未氧化的鋁，再用5wt%的磷酸溶液腐蝕掉位于孔底部的氧化鋁障礙層。
4.根據(jù)權利要求2所述的銀納米線陣列電極的制備方法，其特征是銀電解液為10g/L 的AgNO3和30g/L的H3BO3的混合液。
5.根據(jù)權利要求2所述的銀納米線陣列電極的制備方法，其特征是銅電解液為30g/L 的CuSO4和60g/L的H3BO3的混合液。
6.根據(jù)權利要求2所述的銀納米線陣列電極的制備方法，其特征是酸溶液為濃度為 4 6wt%的磷酸溶液。
7.根據(jù)權利要求6所述的銀納米線陣列電極的制備方法，其特征是腐蝕掉氧化鋁模板時的溫度為38 42°C，時間為3. 5 4.釙。
8.根據(jù)權利要求2所述的銀納米線陣列電極的制備方法，其特征是強堿溶液為氫氧化鈉溶液，或氫氧化鉀溶液，或氫氧化鋰溶液。
9.一種權利要求1所述銀納米線陣列電極的用途，其特征在于將銀納米線陣列電極作為敏感元件，通過在循環(huán)伏安測試中的還原峰的峰電流、峰電位來檢測或還原商族有機物。
10.根據(jù)權利要求9所述的銀納米線陣列電極的用途，其特征是鹵族有機物為氯丙醇， 或氯苯，或氯苯酚，或溴苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銀納米線陣列電極及其制備方法和用途。電極為構成陣列的銀納米線的直徑為50～70nm、線長為250～350nm，陣列底部依次為130～170nm的銀膜和0.5～1mm的銅膜；方法為先對鋁片使用二次陽極氧化法獲得孔直徑為50～70nm的通孔氧化鋁模板，再使用離子濺射法于氧化鋁模板的一面蒸鍍銀膜，接著，先將一面帶有銀膜的氧化鋁模板置于銀電解液中，使用電沉積法于0.08～0.12V的恒定電壓下電沉積1～5min，再將其置于銅電解液中，使用電沉積法于8～12mA/cm2的電流下電沉積2.5～3.5h，之后，將孔洞中置有銀納米線、一面依次覆有銀膜和銅膜的氧化鋁模板置于酸溶液或強堿溶液中腐蝕掉氧化鋁模板，制得銀納米線陣列電極。陣列電極可作為敏感元件用于痕量檢測或還原鹵族有機物。
文檔編號C23C14/18GK102267682SQ201010201330
公開日2011年12月7日 申請日期2010年6月3日 優(yōu)先權日2010年6月3日
發(fā)明者劉思思, 孫利, 張俊喜, 張立德, 袁志剛, 許偉, 黃竹林 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院