專利名稱：能夠用太陽光進行光解水儲氫的材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種太陽能儲能材料及其制備方法，特別涉及一種能夠用太陽光進行
光解水儲氫的材料及其制備方法。
背景技術：
隨著世界經濟的發(fā)展，人民生活水平的提高，煤、石油、天然氣等有限的自然資源 已經不能滿足人類發(fā)展的需要。太陽能有著不可比擬的優(yōu)點清潔、永不枯竭、世界各地均 可獲取。因此太陽能的開發(fā)、利用逐年增長。光解水技術是通過光化學效應把光能轉化成 化學能的一項技術。 Ti02是一種N型氧化物半導體，其銳鈦礦型具有較高的活性，其價帶到導帶的禁帶 寬度約為3. 2eV。當紫外光照射Ti02時，其價帶上的電子(e—)就會受激發(fā)躍遷至導帶，同 時在價帶上產生相應的空穴(h+)，形成了電子-空穴對。產生的電子、空穴在內部電場作用 下分離并遷移到粒子表面，電子具有很強的還原性，空穴具有很強的氧化性。
若Ti02陽極置于堿性溶液，鉑陰極置于酸性溶液，利用陽離子交換膜將堿性溶液 與酸性溶液相隔離。當紫外光照射1102時，產生的電子通過導線傳輸到鉑陰極使酸性溶液 中的質子(H+)還原得到氫氣；產生的空穴因其強氧化性，奪取堿性溶液中OH—的電子使其還 原成02，這就是Ti02光電解水的基本工作原理。 儲氫金屬是一種具有高度活性的金屬，可以是單質金屬如鎂，也可以是合金如 TiNi、LaNi5。儲氫金屬在電子的作用下可將水中的氫還原成氫原子并儲存到儲氫金屬的點 陣中形成金屬氫化物，或者使氫分子在儲氫金屬表面發(fā)生解離吸附形成氫原子而后形成金 屬氫化物。鈦元素能與許多過渡金屬元素形成鈦系儲氫合金，如TiFe、TiNi、TiMni.5、TiV2。
在太陽能電池研制和光解水技術開發(fā)過程中充分利用Ti02與鈦系儲氫合金，通過 可控氧化技術在鈦系儲氫合金表面生成銳鈦礦型Ti02與過渡金屬微粒構成的薄膜，所形成 的Ti02薄膜具有光化學能轉換功能，薄膜層中存在的過渡金屬微粒具有催化活性，Ti02薄 膜所覆蓋的鈦系儲氫合金又具備儲氫功能，以此形成的太陽能電池和光解水技術，尚無成 功先例。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是，提供一種能夠利用太陽光進行光解水儲氫的材料及 其制備方法。 為了解決技術問題，本發(fā)明提供的技術方案是提供一種能夠用太陽光進行光解
水儲氫的材料，包括作為基體的鈦系儲氫合金，和附著于基體表面的由銳鈦礦型Ti(^與過
渡金屬微?；旌蠘嫵傻谋∧?；所形成的薄膜具有光電轉換功能，薄膜層中存在的過渡金屬
微粒具有催化活性，Ti02薄膜所覆蓋的鈦系儲氫合金又具備儲氫功能。 所述鈦系儲氫合金用通式表示為TiMaNb，式中M為過渡金屬V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co或
Ni中的至少一種，N為添加元素Al或Si ;a的范圍為0 2， b的范圍為0 0. 5，即Ti與
3過渡金屬、添加元素的原子比為i : o 2 : o o. 5 ;所述與銳鈦礦型Ti(v混合構成薄膜 的過渡金屬微粒，是與m相對應的過渡金屬的微粒。 本發(fā)明中，所述銳鈦礦型1102與過渡金屬微?；旌蠘嫵傻谋∧ぃ淠ず駷? 30nm。
本發(fā)明還提供了一種制備前述材料的方法，包括 取鈦系儲氫合金機械破碎成粒徑為1mm以下的粒子，通過1 10次的吸放氫循 環(huán)，得到粒徑為lOOnm以下的粒子；然后在含氧量為0. 01 5 %的氮氧混合氣氛或氬氧混 合氣氛中，在400 80(TC下熱處理0. 2 5小時；即可得到產品。
本發(fā)明中，在熱處理后，還包括下述步驟 將經熱處理并冷卻后得到的粉末，浸入溫度為50 9(TC，含30wt^的NaOH溶液，
攪拌浸漬O. 2 1小時，用去離子水洗滌后真空干燥。 Ti02與過渡金屬微粒形成的薄膜是通過以下原理進行的 由于上述鈦系儲氫合金中Ti最容易被氧化，在Ti被氧化生成Ti02的過程中因體 積膨脹而沿粒子的徑向向外生長，同時向周圍排出其它金屬元素，這些被排出的金屬發(fā)生 團聚形成金屬微粒。當成膜后的材料浸入堿液后，金屬微粒中的兩性元素Al和Si被溶出， 在金屬微粒中形成能夠滲水的微孔。在合金中添加Al和Si還具有降低儲氫材料吸氫壓力 的作用。 使用本發(fā)明進行光解水儲氫時，依據已實現的電化學原理 當太陽光照射到鈦系儲氫合金表面1102薄膜時，半導體1102價電子被激發(fā)到導帶 上，在內部電場作用下分離并遷移到Ti02與過渡金屬微粒的界面處，在過渡金屬微粒表面 與水發(fā)生電化學還原反應形成氫原子和氫氧根離子，氫原子沿過渡金屬微粒表面擴散到鈦 系儲氫合金本體，進入儲氫合金點陣形成金屬氫化物。
TiMaNb+xH20+xe— — TiMaNbHx+xOH— 同時殘留在Ti02價帶上的空穴傳輸到Ti02薄膜與堿液構成的雙電層的Ti02側， 奪取OH—的電子使其還原成02而逸出。
20H—+2h+ — H20+l/202 綜合以上兩個過程，可以實現光水解儲氫的反應過程
TiMaNb + xH20 ^TiMaNb H2x + 0.5xO2 使用本發(fā)明進行太陽光發(fā)電時，本發(fā)明依據已實現的電化學原理 當太陽光照射到鈦系儲氫合金表面Ti02薄膜時，半導體Ti02價電子被激發(fā)到導帶
上，在內部電場作用下分離并遷移到Ti02與過渡金屬微粒的界面處，在過渡金屬微粒表面
與水發(fā)生電化學還原反應形成氫原子和氫氧根離子，氫原子沿過渡金屬微粒表面擴散到鈦
系儲氫合金本體，進入儲氫合金點陣形成金屬氫化物。 TiMaNb+xH20+xe— — TiMaNbHx+xOH— 同時殘留在Ti02價帶上的空穴傳輸到Ti02薄膜與堿液構成的雙電層的Ti02側， 奪取OH—的電子使其還原成02而逸出。
20H—+2h+ — H20+l/202個 綜合以上兩個過程，可以實現光水解儲氫的反應過程
4TiMaNb + xH20 —TiMaNb + 0.5xO2 t
隨著光水解儲氫的進行，02不斷逸出，儲氫金屬中氫含量不斷升高。當氫含量超過 儲氫材料的氫容量時，就會有氫氣逸出。 使用該材料制成負極，與空氣電極組合可實現儲存在儲氫金屬中氫的化學能轉變
成電能。在負極，發(fā)生儲氫金屬中氫的電化學氧化反應
TiMaNbHx+xOH— — TiMaNb+xH20+xe—
該反應是光解水儲氫的逆反應。 使用空氣中的氧為氧化劑，在正極，發(fā)生氧的電化學還原反應
H20+l/202+2e— — 20H—
本發(fā)明具有的有益效果 本發(fā)明將傳統(tǒng)光解水技術和儲氫技術進行耦合，實現了光解水儲氫的一步過程。 這不僅開辟了產氫_儲氫的新技術，也為實現太陽能電池實現錯時供電提供了可能。
本發(fā)明也可以利用光解水儲氫過程中產生的氧氣進行飲用水消毒和污水處理，同 時又能得到清潔能源-氫氣。 本發(fā)明原材料來源廣泛，制備方法簡單、環(huán)保、價格低廉，有利于技術的推廣應用。


圖1為本發(fā)明的材料結構示意圖。
圖2為光解水儲氫過程。 圖3為本發(fā)明實例中紫外線光照射負極2小時后，電池的放電性能。放電電流為 20mA 。
圖1和圖2中的附圖標記為1、銳鈦礦型Ti02 ;2、過渡金屬微粒；3、鈦系儲氫合金。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
對本發(fā)明進一步詳細描述
實施例一 儲氫材料制備取純度為99. 99%的海綿鈦47. 87克(1摩爾)，純度為99. 99%的電解鎳塊58. 7 克(1摩爾)，使用電弧爐熔煉成合金。將合金在100(TC氬氣氛下熱處理10小時，得到成份 均勻的TiNi儲氫合金。
實施例二 儲氫材料粉末制備取純度為99. 99 %的海綿鈦47. 87克(1摩爾)，純度為99. 99 %的電解鐵塊55. 9 克(1摩爾)，使用電弧爐熔煉成合金。將合金在100(TC氬氣氛下熱處理10小時，得到成份 均勻的TiFe合金。取TiFe合金機械破碎成粒徑為lmm以下的粒子，通過10次的吸放氫循 環(huán)，得到粒徑為100nm以下的TiFe儲氫合金粉末。
實施例三TiMni.5Si。.2合金表面的Ti02成膜 取純度為99. 99%的海綿鈦47. 87克(1摩爾)，純度為99. 99%的電解錳片82. 4 克(1.5摩爾)，純度為99.99%的硅5.6克(0. 2摩爾)，使用電弧爐熔煉成合金。將合金 在IOO(TC氬氣氛下熱處理10小時，得到成份均勻的TiMnL5Si0.2合金。取TiMni.5Si。.2合金機械破碎成粒徑為1mm以下的粒子，通過1次的吸放氫循環(huán)，得到粒徑為lOOnm以下的 TiMni.5Si。.2儲氫合金粉末。在含氧量為0. 01%的氮氧混合氣氛下，在80(TC下熱處理5小 時。得到復層的儲氫合金材料，其表面附著有厚度為5nm的銳鈦礦型Ti02與金屬Mn微粒 混合構成的薄膜。 實施例四TiCr2合金表面的Ti02成膜取純度為99. 99 %的海綿鈦47. 87克(1摩爾)，純度為99. 99 %的電解鉻104克
(2摩爾)，使用電弧爐熔煉成合金。將合金在IOO(TC氬氣氛下熱處理10小時，得到成份均 勻的TiCr2合金。取TiCr2合金機械破碎成粒徑為1mm以下的粒子，通過10次的吸放氫循 環(huán)，得到粒徑為100nm以下的TiC^合金粉末。在含氧量為5%的氬氧混合氣氛下，在800°C 下熱處理0. 2小時。得到復層的儲氫合金材料，其表面附著有厚度為5nm的銳鈦礦型Ti02 與金屬Cr微粒混合構成的薄膜。
實施例五光解水儲氫 取純度為99. 99%的海綿鈦47. 87克(1摩爾)，純度為99. 99%的電解釩101. 9克 (2摩爾)，純度為99. 99%的硅14克(0. 5摩爾)，使用電弧爐熔煉成合金。將合金在IOO(TC 氬氣氛下熱處理10小時，得到成份均勻的TiV2Si。.5合金。取TiV2Si。.5合金合金機械破碎 成粒徑為1mm以下的粒子，通過5次的吸放氫循環(huán)，得到粒徑為lOOnm以下的Ti、Si。.5合金 粉末。在含氧量為1X的氬氧混合氣氛下，在40(TC下熱處理5小時。將得到的粉末，浸入 溫度為50°C ，含30wt %的NaOH溶液，攪拌浸漬1小時，用去離子水洗滌后真空干燥，得到復 層的儲氫合金材料，其表面附著有厚度為10nm的銳鈦礦型Ti02與V金屬微粒混合構成的 薄膜。 取上述光解水儲氫材料5克，放入裝有50毫升濃度為10wt%的NaOH溶液中，用 300瓦紫外燈照射2小時后取出，經X射線衍射分析表明，有TiV2Si。.5H2存在。
實施例六光解水儲氫后的放電 取純度為99. 99%的海綿鈦47. 87克(1摩爾)，純度為99. 99%的電解鈷58. 9克 (1摩爾)，純度為99. 99%的電解鋁2. 7克(0. 1摩爾)，使用電弧爐熔煉成合金。將合金在 IOO(TC氬氣氛下熱處理10小時，得到成份均勻的TiCoA1。. i合金。取TiCoA1。.工合金合金機械 破碎成粒徑為lmm以下的粒子，通過5次的吸放氫循環(huán)，得到粒徑為100nm以下的TiCoA1。. i 合金粉末。在含氧量為1X的氬氧混合氣氛下，在60(TC下熱處理3小時。將得到的粉末， 浸入溫度為90°C ，含30wt %的NaOH溶液，攪拌浸漬0. 2小時，用去離子水洗滌后真空干燥， 得到復層的儲氫合金材料，其表面附著有厚度為20nm的銳鈦礦型Ti02與Co金屬微?；旌?構成的薄膜。 取上述光解水儲氫材料3克，與5毫升PVA溶液(濃度為5wt % )混合調制成漿 料，涂敷與2cmX2cm的泡沫鎳上，晾干后壓制成電極作為負極。將聚吡咯修飾碳載氫氧化
鈷催化劑，水，聚四氟乙烯乳液和無水乙醇按照i :3:7: 3的質量比例混合調制成漿
料，然后均勻地涂覆在憎水處理后的碳紙上，35(TC烘lh后，自然冷卻至室溫制備成空氣電 極作為正極，尺寸為2cmX2cm。催化劑擔載量為15mg cm—2。上述負極與陰離子交換膜及空 氣電極構成三明治結構形成膜電極結合體，組裝成空氣電池，在負極側開有嵌入石英玻璃 的窗口，充滿KOH溶液(30wt% )。用300瓦紫外燈照射2小時后進行放電，圖3為電池在 20mA電流下的放電曲線。
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最后，以上公布的僅是本發(fā)明的具體實施例。本領域的普通技術人員能從本發(fā)明 公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
一種能夠用太陽光進行光解水儲氫的材料，包括作為基體的鈦系儲氫合金，和附著于基體表面的由銳鈦礦型TiO2與過渡金屬微?；旌蠘嫵傻谋∧?；所述鈦系儲氫合金以通式表示為TiMaNb，式中M為過渡金屬V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni中的至少一種，N為添加元素Al或Si；a的范圍為0～2，b的范圍為0～0.5，即Ti與過渡金屬、添加元素的原子比為1∶0～2∶0～0.5；所述與銳鈦礦型TiO2混合構成薄膜的過渡金屬微粒，是與M相對應的過渡金屬的微粒。
2. 根據權利要求1所述能夠用太陽光進行光解水儲氫的材料，其特征在于，所述銳鈦 礦型Ti02與過渡金屬微?；旌蠘嫵傻谋∧?，其膜厚為5 30nm。
3. —種制備權利要求l所述材料的方法，包括取鈦系儲氫合金機械破碎成粒徑為1mm以下的粒子，通過1 10次的吸放氫循環(huán)，得 到粒徑為lOOnm以下的粒子；然后在含氧量為0. 01 5%的氮氧混合氣氛或氬氧混合氣氛 中，在400 80(TC下熱處理0. 2 5小時；即可得到產品。
4. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于，在熱處理后，還包括下述步驟 將經熱處理并冷卻后得到的粉末，浸入溫度為50 9(TC，含30wt^的NaOH溶液，攪拌浸漬O. 2 1小時，用去離子水洗滌后真空干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及太陽能電池，旨在提供一種能夠用太陽光進行光解水儲氫的材料及其制備方法。該材料包括作為基體的鈦系儲氫合金，和附著于基體表面的由銳鈦礦型TiO2與過渡金屬微?；旌蠘嫵傻谋∧?。制備方法包括取鈦系儲氫合金機械破碎成粒徑為1mm以下的粒子，通過吸放氫循環(huán)，得到粒徑為100nm以下的粒子；然后在氮氧混合氣氛或氬氧混合氣氛中熱處理即可。本發(fā)明將傳統(tǒng)光解水技術和儲氫技術進行耦合，實現了光解水儲氫的一步過程。這不僅開辟了產氫-儲氫的新技術，也為實現太陽能電池實現錯時供電提供了可能。本發(fā)明原材料來源廣泛，制備方法簡單、環(huán)保、價格低廉，有利于技術的推廣應用。
文檔編號C22C1/04GK101748312SQ20091015547
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月15日 優(yōu)先權日2009年12月15日
發(fā)明者劉賓虹, 李洲鵬 申請人:浙江大學