專利名稱：一種AgPb₁₀SbTe₁₂熱電材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱電材料的制備方法。
背景技術(shù)：
自從2004年Scz'e"ce報道了 AgPbmSbTem+2體系熱電合金材料，就成為中
高溫區(qū)熱電性能較好的材料，所以近年來AgPbmSbT^+2體系熱電合金材料已
廣泛的被應(yīng)用于熱電制冷及溫差發(fā)電等領(lǐng)域中。目前制備AgPbmSbTem+2體系 熱電合金材料的方法很多，但制備方法均存在在制備過程中所需溫度高，設(shè)備 昂貴且復(fù)雜、得到產(chǎn)品的產(chǎn)量少且熱電性能差的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有方法制備出的熱電材料在制備過程中所需溫 度高，設(shè)備昂貴且復(fù)雜、得到產(chǎn)品的產(chǎn)量少且熱電性能差的問題，而提供一種 AgPb1QSbTe12熱電材料的制備方法。
AgPbK)SbTe^熱電材料的制備按以下步驟實現(xiàn) 一、稱取0.22 0.44g的 AgN03、4.6 9.2g的Pb(CH3COO)2.3H2O、0.40 0.80g的K(SbO)C4H4O6.0.5H2O 和3.2 6.4g的Na2TeCV溶于4mL去離子水和6mL酒精的混合溶液中，然后放 在磁力攪拌器上攪拌30 60min，得混合物；二、將KOH加入到混合物中， 然后再加入0 0.4g的聚乙烯吡咯烷酮、0.6g的聯(lián)胺混合攪拌均勻，得混合溶 液；三、將混合溶液加入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封，然后在 溫度為18(TC的條件下熱處理12 24h，自然冷卻至室溫，得AgPbu)SbTe^熱電 材料前軀體；四、將AgPb,()SbTeu熱電材料前軀體過濾、洗滌3 5次，然后在 溫度為60。C的條件下，干燥5 10h，即得AgPbn)SbTe!2熱電材料；其中步驟二 中KOH與Pb(CH3COO)2.3H20按10 25:1的摩爾比添加KOH;步驟三中混合 溶液的加入量為聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜容積的60% 80%。
本發(fā)明得到的AgPbu)SbTeu熱電材料可根據(jù)控制聚乙烯吡咯烷酮的添加 量而得到不同形貌(立方狀和花狀)的粉體；如在本發(fā)明中添加聚乙烯吡咯垸酮即可生成立方狀粉體的AgPbu)SbTe^熱電材料，如在本發(fā)明中沒有添 加聚乙烯吡咯烷酮即可生成花狀粉體的AgPbn)SbTeu熱電材料。
本發(fā)明得到的AgPbu)SbTeu熱電材料為結(jié)晶度好、粒度分布窄的粉體，本 發(fā)明得到的AgPbujSbTei2熱電材料純度高達99%以上。
本發(fā)明得到的產(chǎn)品分散性良好，無需研磨，避免了由研磨而造成的結(jié)構(gòu)缺 陷和引入雜質(zhì)，并產(chǎn)量達到98%以上，熱電性能良好。
本發(fā)明采用水熱法制備出的AgPbK)SbTei2熱電材料合成時間短，在低溫條 件下就可控制，設(shè)備造價低并且操作簡單并容易實現(xiàn)得到不同的形貌材料。


圖1是具體實施方式
二十一中所得產(chǎn)物AgPbK)SbTe^熱電材料的X射線 衍射分析圖譜，圖2是具體實施方式
二十所得到AgPb,oSbTe^立方形貌的TEM 照片，圖3是具體實施方式
二十所得到AgPbi。SbT^2立方形貌的EDX能譜， 圖4是具體實施方式
二十一所得到AgPb^SbTe,2花狀形貌的TEM照片，圖5 是具體實施方式
二十一所得到AgPt^SbTeu立方形貌的EDX能譜。
具體實施例方式
本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方 式間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式AgPbK)SbTe^熱電材料的制備按以下步驟實
現(xiàn) 一、稱取0,22 0.44g的AgN03、 4.6 9.2g的Pb(CH3COO)2'3H20、 0.40 0.80g的K(SbO)C4H4(V0.5H2O和3.2 6.4g的Na2Te03溶于4mL去離子水和 6mL酒精的混合溶液中，然后放在磁力攪拌器上攪拌30 60min，得混合物； 二、將KOH加入到混合物中，然后再加入0 0.4g的聚乙烯吡咯烷酮、0.6g 的聯(lián)胺混合攪拌均勻，得混合溶液；三、將混合溶液加入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯 的高壓反應(yīng)釜中，密封，然后在溫度為18(TC的條件下熱處理12 24h，自然冷 卻至室溫，得AgPbwSbT化熱電材料前軀體；四、將AgPbu)SbTe!2熱電材料前 軀體過濾、洗滌3 5次，然后在溫度為6(TC的條件下，干燥5 10h，即得 AgPbK)SbTet2熱電材料；其中步驟二中KOH與Pb(CH3COO)2'3H20按10 25:1 的摩爾比添加KOH;步驟三中混合溶液的加入量為聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反 應(yīng)釜容積的60% 80%。本實施方式是采用水熱法可控合成立方和花狀形貌的AgPbu)SbTe,2粉末。 水熱法是以水溶液作為反應(yīng)體系，通過對反應(yīng)體系加熱、加壓，創(chuàng)造一個相對 高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶來制備才才 料，由于反應(yīng)是在一個密封的水溶液環(huán)境中進行，所以在較低溫度、常壓的外 界環(huán)境下就可制得其它方法無法制備的新物質(zhì)。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中稱取 0.28 0.40g的AgN03、 5.8 8.4g的Pb(CH3COO)2.3H20、 0.50 0.70g的 K(SbO)C4H4O6'0.5H2O和4.2 5.6g的Na2Te03溶于4mL去離子水和6mL酒精 的混合溶液中。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
本實施方式中所使用的原材料市場可以購買，大大降低了生產(chǎn)成本。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中稱取
0.32g的AgN03、 7.4g的Pb(CH3COO)2'3H20、 0.60g的K(SbO)C4H4O6.0.5H2O 和4.8g的Na2TeOs溶于4mL去離子水和6mL酒精的混合溶液中。其它步驟及 參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中稱取 0.36g的AgN03、 8.2g的Pb(CH3COO)2'3H20、 0.62g的K(SbO)C4H4O6.0.5H2O 和5.2g的Na2Te03溶于4mL去離子水和6mL酒精的混合溶液中。其它步驟及 參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四不同的是步驟一中步 驟一中攪拌時間為40 50min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至四不同的是步驟一中步 驟一中攪拌時間為45min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至四相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
五或六不同的是步驟一中攪 拌速度為4000 8000r/min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
五或六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
五或六不同的是步驟一中攪 拌速度為5000 7000 r/min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
五或六不同的是步驟一中攪 拌速度為6000r/min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
五或六相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一、二、三、四、七、八或九不同的是步驟二中聚乙烯吡咯垸酮的加入量為0.1 0.3g。其它步驟及參數(shù) 與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一、二、三、四、七、乂V
或九不同的是步驟二中聚乙烯吡咯烷酮的加入量為0.2g。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
十或十一不同的是步驟二
中KOH與Pb(CH3COO)2'3H20按14 18:1的摩爾比添加KOH。其它步驟及 參數(shù)與具體實施方式
十或十一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
十或十一不同的是步驟二
中KOH與Pb(CH3COO)2，3H20按16:1的摩爾比添加KOH。其它步驟及參數(shù) 與具體實施方式
十或十一相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
一、二、三、四、七、乂V、
九、十二或十三不同的是步驟三中熱處理時間為14 20h。其它步驟及參數(shù)與
具體實施方式
一、二、三、四、七、八、九、十二或十三相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
一、二、三、四、七、乂V、 九、十二或十三不同的是步驟三中熱處理時間為16h。其它步驟及參數(shù)與具體 實施方式一、二、三、四、七、八、九、十二或十三相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
十四或十五不同的是步驟
三中混合溶液的加入量為聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜容積的65% 75%。其
它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十四或十五相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
十四或十五不同的是步驟
三中混合溶液的加入量為聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜容積的70%。其它步驟
及參數(shù)與具體實施方式
十四或十五相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
一、二、三、四、七、八、
九、十二、十三、十六或十七不同的是步驟四中洗滌次數(shù)為4次。其它步驟及
參數(shù)與具體實施方式
一、二、三、四、七、八、九、十二、十三、十六或十七 相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
十八不同的是步驟四中干 燥時間為6 9h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十八相同。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
十八不同的是步驟四中干 燥時間為8h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十八相同。
具體實施方式
二H"—本實施方式AgPbujSbTe!2熱電材料的制備按以下步 驟實現(xiàn) 一、稱取0.30g的AgN03、 4.8g的Pb(CH3COO)2.3H20、 0.56g的 K(SbO)C4H4O6'0.5H2O和4.8g的Na2Te03溶于4mL去離子水和6mL酒精的混 合溶液中，然后放在磁力攪拌器上攪拌40min，得混合物；二、將KOH加入 到混合物中，然后加入0.6g的聯(lián)胺混合攪拌均勻，得混合溶液；三、將混合 溶液加入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封，然后在溫度為180。C的 條件下熱處理18h，自然冷卻至室溫，得AgPbn)SbTeu熱電材料前軀體；四、 將AgPbH)SbTe^熱電材料前軀體過濾、洗滌4次，然后在溫度為6(TC的條件 下，干燥8h，即得AgPb1GSbTe12熱電材料；其中步驟二中KOH與 Pb(CH3COO)2.3H20按16:1的摩爾比添加KOH;步驟三中混合溶液的加入量 為聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜容積的70%。
采用本實施方式制備得到的AgPbK)SbTe,2熱電材料為粉狀物，且本實施方 式得到的AgPb1QSbTei2熱電材料的形貌為花狀粒子。
本實施方式得到的AgPbK)SbTe^熱電材料劑經(jīng)測得純度為99.48%。
本實施方式得到的AgPbu)SbT^2熱電材料的X射線衍射分析(XRD)圖 譜如圖1所示，從圖1中可以看出本實施方式所得AgPbu)SbTe,2熱電材料具有 立方面心結(jié)構(gòu)且不含有雜質(zhì)。
本實施方式得到的AgPbu)SbTe^熱電材料的TEM照片如圖2所示，從圖 2中可以看出本實施方式所得AgPb,oSbTeu熱電材料晶型完美，顆粒大小分布 均勻且呈立方狀，立方體邊長約100nm。
本實施方式得到的AgPbioSbTeu熱電材料的EDX能譜如圖3所示，從圖 3可以看出制備的AgPt^SbTe^熱電材料含有Ag、 Pb、 Sb、 Te四種元素。
具體實施方式
二十二本實施方式AgPbK)SbTe,2熱電材料的制備按以下步 驟實現(xiàn) 一、稱取0.30g的AgN03、 4.8g的Pb(CH3COO)2'3H20、 0.56g的 K(SbO)C4H4O6'0.5H2O和4.8g的Na2Te03溶于4mL去離子水和6mL酒精的混 合溶液中，然后放在磁力攪拌器上攪拌40min，得混合物；二、將KOH加入 到混合物中，然后再加入0.2g的聚乙烯吡咯烷酮、0.6g的聯(lián)胺混合攪拌均勻，得混合溶液；三、將混合溶液加入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密妾寸， 然后在溫度為18(TC的條件下熱處理18h，自然冷卻至室溫，得AgPb1QSbTe12 熱電材料前軀體；四、將AgPbu)SbTe!2熱電材料前軀體過濾、洗滌4次，然后 在溫度為6(TC的條件下，干燥8h，即得AgPbu)SbTe^熱電材料；其中步驟二 中KOH與Pb(CH3COO)2.3H20按16:1的摩爾比添加KOH;步驟三中混合溶 液的加入量為聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜容積的70%。
采用本實施方式制備得到的AgPb化SbTe!2熱電材料為粉狀物，且本實施方 式得到的AgPbu)SbTei2熱電材料的形貌為立方粒子。
本實施方式得到的AgPb!oSbTeu熱電材料劑經(jīng)測得純度為99.52%。
本實施方式得到的AgPbn)SbTe!2熱電材料的TEM照片如圖2所示，從圖 4中可以看出本實施方式所得AgPbu)SbTeu熱電材料晶型完美，顆粒大小分布 均勻且具有八瓣花瓣的花狀粒子，并且每瓣花瓣的長度在1 1.5 pm。
本實施方式得到的AgPbu)SbT^2熱電材料的EDX能譜如圖5所示，從圖 3可以看出制備的AgPbH)SbTe。熱電材料含有Ag、 Pb、 Sb、 Te四種元素。
權(quán)利要求
1、一種AgPb10SbTe12熱電材料的制備方法，其特征在于AgPb10SbTe12熱電材料的制備按以下步驟實現(xiàn)一、稱取0.22～0.44g的AgNO3、4.6～9.2g的Pb(CH3COO)2·3H2O、0.40～0.80g的K(SbO)C4H4O6·0.5H2O和3.2～6.4g的Na2TeO3溶于4mL去離子水和6mL酒精的混合溶液中，然后放在磁力攪拌器上攪拌30～60min，得混合物；二、將KOH加入到混合物中，然后再加入0～0.4g的聚乙烯吡咯烷酮、0.6g的聯(lián)胺混合攪拌均勻，得混合溶液；三、將混合溶液加入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封，然后在溫度為180℃的條件下熱處理12～24h，自然冷卻至室溫，得AgPb10SbTe12熱電材料前軀體；四、將AgPb10SbTe12熱電材料前軀體過濾、洗滌3～5次，然后在溫度為60℃的條件下，干燥5～10h，即得AgPb10SbTe12熱電材料；其中步驟二中KOH與Pb(CH3COO)2·3H2O按10～25∶1的摩爾比添加KOH；步驟三中混合溶液的加入量為聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜容積的60％～80％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種AgPbK)SbT^2熱電材料的制備方法，其特 征在于步驟一中稱取0.28 0.40g的AgN03、5.8 8.4g的Pb(CH3COO)2*3H20、 0.50 0.70g的K(SbO)C4H4O6'0.5H2O和4.2 5.6g韻Na2Te03溶于4mL去離子 水和6mL酒精的混合溶液中。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種AgPbu)SbTe,2熱電材料的制備方法， 其特征在于步驟一中攪拌時間為40 50min。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種AgPbu)SbTe,2熱電材料的制備方法，其特 征在于步驟一中攪拌速度為4000 8000 r/min。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的一種AgPbK)SbTe^熱電材料的制備方法， 其特征在于步驟二中聚乙烯吡咯烷酮的加入量為0.1 0.3g。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種AgPbu)SbT^2熱電材料的制備方法，其特 征在于步驟二中KOH與Pb(CH3COO)2'3H20按14 18:1的摩爾比添加KOH。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 4或6所述的一 種AgPbu)SbTei2熱電材料的制備 方法，其特征在于步驟三中熱處理時間為14 20h。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種AgPbu)SbTe^熱電材料的制備方法，其特 征在于步驟三中混合溶液的加入量為聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜容積的65% 75%。
9、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 4、 6或8所述的一種AgPbu)SbTe^熱電材料的制 備方法，其特征在于步驟四中洗錄次數(shù)為4次。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種AgPbn)SbTe^熱電材料的制備方法，其特 征在于步驟四中干燥時間為6 9h。
全文摘要
一種AgPb₁₀SbTe₁₂熱電材料的制備方法，它涉及一種熱電材料的制備方法。它解決了現(xiàn)有方法制備出的熱電材料在制備過程中所需溫度高，設(shè)備昂貴且復(fù)雜、得到產(chǎn)品的產(chǎn)量少且熱電性能差的問題。制備方法一、制備混合物；二、制備混合溶液；三、制備AgPb₁₀SbTe₁₂熱電材料前軀體；四、將AgPb₁₀SbTe₁₂熱電材料前軀體過濾、洗滌，干燥。本發(fā)明是采用水熱法合成的方法實現(xiàn)了在低溫、友好條件下制得AgPb₁₀SbTe₁₂熱電材料。本發(fā)明得到的產(chǎn)品純度高、產(chǎn)量高，熱電性能良好，本發(fā)明原材料價格便宜、工藝簡單、設(shè)備簡單且設(shè)備造價低。
文檔編號C22C1/10GK101654747SQ20091007268
公開日2010年2月24日 申請日期2009年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月14日
發(fā)明者冷先勇, 孟祥彬, 琳 王, 群 王, 剛 陳, 陳大宏 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)