專利名稱：一種抗硫化物腐蝕用鋼及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種屈服強度為105ksi以上鋼，特別是涉及屈服強度為105ksi以上 的抗硫化物腐蝕用鋼及其制造方法，該鋼種適合用于石油鉆桿。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的生產(chǎn)抗硫(即抗硫化物腐蝕或抗硫化物應(yīng)力破裂或抗硫化氫腐蝕)鉆桿的 主要工藝過程是將熱軋無縫鋼管兩端按所需尺寸加厚，然后進行整體調(diào)質(zhì)熱處理，制成合 格的鉆桿管體。將熱處理過的工具接頭與鉆桿管體經(jīng)摩擦對焊連接后，再進行焊逢熱處理， 最后經(jīng)適當機械加工制成石油鉆桿。對于鉆桿管體而言，為了保證與工具接頭對焊后的強度，必須對管端進行鐓粗加 厚再與工具接頭焊接，鉆桿鋼級越高，加厚端就越厚。管體在焊接工具接頭前需進行整體熱 處理，以保證使用性能。但是，由于管體與加厚端的厚度存在較大差異，在相同的淬火介質(zhì) 和冷卻速度下，比管體厚得多的加厚端淬火后的馬氏體量有可能低于管體，從而影響到鉆 桿的抗硫性能。為了解決這個問題，世界各國的鉆桿制造商和研究者做了大量研究與改進， 其主要研究方向是設(shè)計新的鋼種。就抗硫鉆桿管體鋼種而言，對于適合水淬熱處理的鋼種，為達到105ksi以上鋼級 的性能和使用要求，一般采用中低碳合金鋼制造。表1列出了國外幾個主要鉆桿廠家生產(chǎn)的105ksi鋼級抗硫鉆桿管體成分。表1 105ksi抗硫鉆桿管體主要成分 注IRP是加拿大工業(yè)推薦法(Industry Recommended Practice)縮寫，版本為 Volume 1—2004 (網(wǎng)址:www. pits, ca)。Grant是全球最大鉆桿生產(chǎn)商，所列成分為產(chǎn)品實測值。對抗硫鉆桿管體鋼種的設(shè)計來說，主要是要保證足夠的強度和抗硫性能。C、Mn、 Cr、B是提高材料淬硬性的主要元素，可以有效地提高鋼的淬硬性。同時，為了提高材料的 韌性，在(、1^、&鋼中復(fù)合加入臨、他、￥、11等能提高強韌性的微合金元素。通過以上元 素的合理搭配和熱處理，基本上可以得到所要求的材料強度。對于石油鉆桿用鋼的關(guān)鍵問題是，如何在高強度的條件下得到高抗硫性能的材 料。因為隨著材料強度的提高，材料中的內(nèi)應(yīng)力增大，材料的硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性增加，抗硫性能有所降低。為提高材料的抗硫性能，目前主要采用的手段是改善熱處理工藝，首先進行充分 淬火，得到盡量多的馬氏體組織，然后進行高溫回火，得到均勻的回火索氏體組織，減輕組 織偏析，降低材料內(nèi)應(yīng)力。公開號為JP2003166037的日本專利申請公開了一種高強度、耐SSC性以及耐延 遲破壞性優(yōu)異的鉆桿，具體公開了鉆桿具有組成為C 0. 20 0. 28%, Si 0. 5%以下，Mn 0. 7% 以下，P 0. 010% 以下，S 0. 002% 以下，Cr :0. 8 1. 2%，Mo :0. 5 0. 8%，V 0. 06 0. 09%, Nb 0. 02 0. 04%，余為Fe及不可避免的雜質(zhì)的淬火回火無縫鋼管，和組成為C 0. 30 0. 40%, Si 0. 5% 以下，Mn 0. 6 1. 2%, P 0. 010% 以下，S “0. 002% 以下，Cr 0.8 1.2%，Mo 0. 15 0. 35%,V 0. 05%以下，Nb 0. 04%以下，余為Fe及不可避免的雜 質(zhì)的淬火回火型工具接頭。公開號為CN1780929A的中國專利申請公開了一種擴管后的耐硫化物應(yīng)力破裂性 優(yōu)異的埋設(shè)擴管用的油井鋼管。所述鋼管，由含有C:0.05 0.45%、Si :0. 1 1.5%、Mn: 0. 1 3·0%、Ρ :0· 03%以下、S :0. 01%以下、sol. Al :0· 05%以下，剩余部為Fe以及雜質(zhì)， 鋼中的N的固溶量在40ppm以下的鋼構(gòu)成。此鋼，除上述成分之外，還可以含有V、Ti、Nb、 B、Cr、Mo、Ni、Cu以及Ca中的任選一種以上。此外，控制材料中非金屬夾雜物數(shù)量和形狀也可以提高鋼的抗硫化物性能。但是， 受冶煉條件的限制，目前還存在許多問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種抗硫化物腐蝕用鋼種及其制造工藝，特別是適合用于石油 鉆桿的高強度抗硫化物腐蝕用鋼。本發(fā)明的重點是在加入必須的合金元素，保證抗硫鉆桿 強度的同時，通過冶煉工藝，降低非金屬夾雜物含量，保證鉆桿在高強度條件下具有優(yōu)異的 抗硫化氫腐蝕性能。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的鉆桿管體采用以下成分的無縫鋼管(重量百分比)C 0. 20 0. 35%, Si 0. 1 0. 5%,Mn 0. 8 1. 5%, Cr 0. 5 1. 5%,Mo 0. 5 1. 5%, V 0 0. 25%, Ti 0 0. 05%, Nb 0. 01 0. 05%, Ca 0. 008 0. 02%, P 彡 0. 015%, S 彡 0. 005%, 0 ^ 30ppm, N ^ 60ppm, Al 0. 01 0. 03%，其余為 Fe 和不可避免的雜質(zhì)。下面分別介紹各個合金元素的作用
0019]C 0. 20 0. 35% (重量百分比，以下同)，C為碳化物形成元素，可以提高鋼的強 度，太低時效果不明顯，太高時會大大降低鋼的韌性，并有可能產(chǎn)生淬火裂紋。Mn 0. 8 1. 5%,Mn為奧氏體形成元素，通過穩(wěn)定奧氏體組織，推遲高溫冷卻過程 中奧氏體向鐵素體和貝氏體的轉(zhuǎn)變，從而得到更多的淬火馬氏體，提高鋼的淬透性。Mn含量 小于0.8%時提高淬透性的作用不明顯，若Mn含量過高，則奧氏體過于穩(wěn)定，會增加淬火后 的殘余奧氏體量，影響抗硫性能。Cr :0. 5 1. 5%，Cr為碳化物形成元素，可以提高鋼的強度和淬透性，太低時效果 不明顯，太高時會大大提高鋼的硬度，影響抗硫性能。Mo 0. 5 1. 5%，主要是通過碳化物析出強化及固溶強化形式來提高鋼的強度和 回火穩(wěn)定性。Mo的碳化物顆粒細小，不會造成微觀組織結(jié)構(gòu)的應(yīng)力集中，有利于提高抗硫性能。較高的Mo含量在形成Mo的碳化物同時，還會有一部分多余的Mo固溶在基體中，以固 溶強化的形式提高鋼的回火穩(wěn)定性?；鼗鸱€(wěn)定性的提高有利于提高回火溫度，從而降低熱 處理后的殘余應(yīng)力，提高抗硫性能。含量過高則大大提高成本。V :0 0. 25%，在本發(fā)明中V為選擇性添加元素，V能夠細化晶粒，形成碳化物，提 高鋼的強度和韌性。但含量達到一定量時，其效果增加便不明顯了，同時因為價格很高，所 以本發(fā)明中控制在0. 25%以下。為使該元素有效起作用，優(yōu)選添加量為0. 01 0. 25%。Ti 0 0. 05%，本發(fā)明中Ti為選擇性添加元素，Ti能夠細化晶粒，形成碳化物， 提高鋼的強度和韌性。但含量達到一定量時，其效果增加便不明顯了，同時因為價格很高， 所以本發(fā)明中控制在0. 05%以下。為使該元素有效起作用，優(yōu)選添加量為0. 01 0. 05%。Nb 0. 01 0. 05%，能夠細化晶粒，形成碳化物，提高鋼的強度和韌性。但含量 達到一定量時，其效果增加便不明顯了，同時因為價格很高，所以本發(fā)明中控制在0.01 0. 05%。Si 0. 1 0.5%，為提高澆鑄性能必須加入的元素，含量過高會增加鋼的脆性，本 發(fā)明中控制在0. 1 0.5%。S ^ 0.005%，硫為雜質(zhì)元素，越低越好，本發(fā)明中硫含量超過0.005%會增加硫 化物含量，影響鋼的抗硫能力，因此本發(fā)明中控制為< 0. 005%。P ^ 0.015%，磷為雜質(zhì)元素，越低越好，磷含量超過0.015%會增加微觀偏析，影 響鋼的抗硫能力，因此本發(fā)明中控制為彡0. 005 %。Al 0. 005 0. 03%，Al作為脫氧劑是必須加入的元素，但應(yīng)控制加入量，以減少 夾雜物含量，為此，本發(fā)明中Al添加量控制在0. 005 0. 03%。Ca 0. 008 0. 02%，且Ca/S彡2，可以使夾雜物球化，提高抗硫性能。通常MnS聚 集在鋼的晶間成條狀夾雜，使鋼的延展性變差，是造成板坯裂紋的原因，通過Ca處理使鋼 中的MnS夾雜物轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙畹膹?fù)合夾雜，改善板坯裂紋性，從而提高抗硫化物應(yīng)力破裂性。0 ^ 30ppm，通過控制最終連鑄坯中氧含量為30ppm以下，可以有效減少氧化物夾
οN 60ppm，通過控制最終連鑄坯中氮含量為60ppm以下，可以有效減少氮化物夾
ο本發(fā)明的抗硫化物腐蝕用鋼在制造過程中，通過控制熔煉和澆注溫度、脫氧和鎮(zhèn) 靜時間等特殊的冶煉工藝，保證材料中的A類(硫化物)夾雜< 0. 5級，B類(氧化物)夾 雜彡0. 5級，且A、B、C、D四類夾雜之和彡2級，同時Ca/S彡2。冶煉采用電爐冶煉，熔煉后采用LF+VD雙真空處理。通過LF處理造好精煉渣，以 保證LF精煉終了的[N]彡30ppm、
彡IOppm0 VD真空處理后的鎮(zhèn)靜時間為5 15分 鐘，最優(yōu)鎮(zhèn)靜時間大于10分鐘。采用喂Si-Ca絲方式進行Ca處理，喂絲處理結(jié)束后不添加 任何合金。本發(fā)明中LF是指鋼包爐精煉，VD是指真空爐脫氣。澆鑄冶煉后鋼水在1400°C以上連鑄，連鑄拉速控制在1. 8 2. 5m/min之間，最 優(yōu)拉速在2m/min左右。本發(fā)明的抗硫化氫腐蝕石油鉆桿，是將經(jīng)過上述冶煉和連鑄的連鑄管坯在 1250 1300°C加熱后穿孔，空心坯在1000 1050°C軋管，然后經(jīng)減徑機軋成熱軋鋼管。再將上述材料軋制的熱軋無縫鋼管經(jīng)兩端加厚以后，在850 950°C加熱淬火，然后在680 730°C溫度之間回火，制成鉆桿管體，并與鉆桿工具接頭進行摩擦對焊，焊后對 焊縫進行調(diào)質(zhì)熱處理，制成石油鉆桿。按照本發(fā)明的方法制成的石油鉆桿，保證鉆桿在高強度(105ksi以上鋼級)條件 下具有優(yōu)異的抗硫化氫腐蝕性能。
具體實施例方式下面通過具體實施例詳細介紹本發(fā)明的特點。同時將本發(fā)明的Mn-Cr-Mo鋼與現(xiàn) 有技術(shù)常用的Cr-Mo鋼、Mn-Mo鋼進行對比，其化學成分見表2。采用電爐冶煉，熔煉后采用LF+VD雙真空處理，保證LF精煉終了的[N] ^ 30ppm、
彡IOppm0 VD真空處理后的鎮(zhèn)靜時間為5 15分鐘，優(yōu)選鎮(zhèn)靜時間大于10分鐘。采用 喂Si-Ca絲方式進行Ca處理，喂絲處理結(jié)束后不添加任何合金。冶煉后鋼水在1400°C以上 連鑄，連鑄拉速控制在1. 8 2. 5m/min之間，優(yōu)選拉速在2m/min左右。連鑄管坯在1250 1300°C加熱后穿孔，空心坯在1000 1050°C軋管，然后經(jīng)減徑機軋成熱軋鋼管。然后在850 950°C加熱淬火，以及在680 730°C溫度之間回火。淬火和回火后 的性能見表3。
表3本發(fā)明鋼種淬火和回火后的性能 注“良好”是指經(jīng)720小時的抗SSC性能試驗后試樣不斷裂?？筍SC性能試驗方法采用NACE TM 0177標準規(guī)定的試樣進行恒載荷試驗；試驗溶液是由5. Owt %的NaCl加0. 5wt%的冰醋酸水溶液組成，并連續(xù)通入飽和 硫化氫；試驗載荷為105ksi (724MPa)鋼級名義屈服強度的85%，即724X85% MPa ；試驗時間為720小時；從表2及表3結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的鋼種及工藝生產(chǎn)的鉆桿管體具有較高 的Ca、較低的S，且Ca/S ^ 2，可以有效改變夾雜物形態(tài)。本發(fā)明的0含量低于30ppm，通過 冶煉工藝的控制，保證A類夾雜低于0. 5級，B類夾雜低于0. 5級，且A、B、C、D四類夾雜之 和低于2級，從而保證材料具有優(yōu)異的抗硫性能。采用本發(fā)明的方法可以制造合格的抗硫 鉆桿。以上通過具體實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，但不僅僅限于這些實施例，在不 脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以有更多其他變化或改進的實施例，而這些變化和改進都 屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
一種抗硫化物腐蝕用鋼，其重量百分比計的組成為C0.20～0.35％，Si0.1～0.5％，Mn0.8～1.5％，Cr0.5～1.5％，Mo0.5～1.5％，V0～0.25％，Ti0～0.05％，Nb0.01～0.05％，Ca0.008～0.02％，P≤0.015％，S≤0.005％，O≤30ppm，N≤60ppm，Al0.01～0.03％，其余為Fe和不可避免的雜質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的抗硫化物腐蝕用鋼，其特征在于，Ca/S^ 2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的抗硫化物腐蝕用鋼，其特征在于，V0. 01 0. 25%，Ti 0.01 0. 05%。
4.一種抗硫化物腐蝕石油鉆桿，其重量百分比計的組成為C :0. 20 0. 35 %，Si :0. 1 0. 5 %，Mn :0. 8 1. 5 %，Cr :0. 5 1. 5 %，Mo 0. 5 1.5 %，V :0 0. 25 %，Ti :0 0. 05 %，Nb 0. 01 0. 05 %，Ca 0. 008 0. 02 %，P 彡 0. 015%, S ^ 0. 005%, 0 ^ 30ppm，N 彡 60ppm, Al 0. 01 0. 03%，其余為 Fe 和不可避免的雜質(zhì)。
5.如權(quán)利要求4所述的抗硫化物腐蝕用鋼，其特征在于，Ca/S^ 2。
6.如權(quán)利要求4或5所述的抗硫化物腐蝕用鋼，其特征在于，V0. 01 0. 25%，Ti 0. 01 0. 05%。
7.—種抗硫化物腐蝕用鋼的制造方法，包括如下步驟采用電爐冶煉，熔煉后采用LF+VD雙真空處理，LF精煉后的[N]彡30ppm及
( IOppm ；VD真空處理后的鎮(zhèn)靜時間為5 15分鐘； 采用喂Si-Ca絲的方式進行Ca處理；冶煉后鋼水在1400°C以上連鑄，連鑄拉速控制在1. 8 2. 5m/min之間。
8.如權(quán)利要求7所述的抗硫化物腐蝕用鋼的制造方法，其特征在于，VD真空處理后的 鎮(zhèn)靜時間為10 15分鐘。
9.如權(quán)利要求7或8所述的抗硫化物腐蝕用鋼的制造方法，其特征在于，冶煉后鋼水在 1410 1430°C連鑄。
10.一種抗硫化物腐蝕石油鉆桿的制造方法，包括如下步驟采用電爐冶煉，熔煉后采用LF+VD雙真空處理，LF精煉后的[N]彡30ppm及
( IOppm ；VD真空處理后的鎮(zhèn)靜時間為5 15分鐘； 采用喂Si-Ca絲的方式進行Ca處理；冶煉后鋼水在1400°C以上連鑄，連鑄拉速控制在1. 8 2. 5m/min之間； 連鑄管坯在1250 1300°C加熱后穿孔，空心坯在1000 1050°C軋管，然后經(jīng)減徑機 軋成熱軋鋼管；將軋制的熱軋無縫鋼管經(jīng)兩端加厚以后，在850 950°C加熱淬火，然后在680 730 溫度之間回火，制成鉆桿管體，并與鉆桿工具接頭進行摩擦對焊，焊后對焊縫進行調(diào)質(zhì)熱處 理，制成石油鉆桿。
11.如權(quán)利要求9所述的抗硫化物腐蝕用鋼的制造方法，其特征在于，VD真空處理后的 鎮(zhèn)靜時間為10 15分鐘。
12.如權(quán)利要求10或11所述的抗硫化物腐蝕用鋼的制造方法，其特征在于，冶煉后鋼 水在1410 1430°C連鑄。
全文摘要
一種抗硫化物腐蝕用鋼，其重量百分比計的組成為C0.20～0.35％，Si0.1～0.5％，Mn0.8～1.5％，Cr0.5～1.5％，Mo0.5～1.5％，V0～0.25％，Ti0～0.05％，Nb0.01～0.05％，Ca0.008～0.02％，P≤0.015％，S≤0.005％，O≤30ppm，N≤60ppm，Al0.01～0.03％，其余為Fe和不可避免的雜質(zhì)。該鋼種特別適用于石油鉆桿。
文檔編號B22D11/16GK101928889SQ20091005366
公開日2010年12月29日 申請日期2009年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月23日
發(fā)明者于杰, 殷光虹, 郭金寶 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司